利用大孔樹脂回收廢水中的間羥基苯甲酸

祁曉東

(江西省有機化工中間體工程技術研究中心，江西貴溪335400)

1 引言

間羥基苯甲酸為重要的醫藥、農藥中間體，為二苯醚類除草劑的主要原料，其傳統生產工藝為以苯甲酸為原料經磺化、鹽析、堿融、脫色、酸化結晶、水洗而成。但其生產過程中產生大量廢水，噸產品產生廢水約10t左右，且水質的COD較高，為20 000mg/L左右，由于間羥基苯甲酸在水中又具有一定的溶解性，而采用一般的物理化學法很難將其從大量的廢水中回收或分離，而大量溶解在水中的間羥基苯甲酸為廢水COD偏高的主要影響因素，因而采取有效的方式從廢水中回收間羥基苯甲酸，不但能提高產品得率，降低單耗、而且能有效的降低水質COD，減輕環保治理壓力。通過長期試驗和研究，發現利用西安藍曉科技生產的XDA－1大孔樹脂對生產廢水中的間羥基苯甲酸進行回收達到了理想的效果。

2 材料與方法

2.1 作用機理

XDA－1吸附樹脂是一種由苯乙烯與乙烯共聚制成球體，并由專用制孔劑制孔，而造成的一種的大孔道吸附劑，改產品吸附量大，解析容易，強度好。在pH值小于2的情況下間羥基苯甲酸在水中主要以分子形勢存在，因其在水中具有一定的溶解度，所以冷卻結晶后，廢水水中仍有一定的溶解量，據試驗分析得知;間羥基苯甲酸常溫時，其在水中的溶解量約為0.5%。這部分間羥基苯甲酸很難用常規方法加以回收。而XDA－1樹脂具有納米級的吸附孔徑，間羥基苯甲酸分子很容易擴散至XDA－1孔道里，并在范德華力作用下，吸附在孔道表面，吸附飽和后，在氫氧化鈉作用下，間羥基苯甲酸轉化為間羥基苯甲酸根離子，而間羥基苯甲酸根離子與水的親和作用大大增加，實現從樹脂上脫附。

2.2 試驗儀器及試劑

吸附塔(自制)、XDA－1大孔吸附樹脂(西安藍曉科技)、島津LC－10AT高效液相色譜儀、COD測定儀、馬弗爐、天平、WB－1數字熔點儀、數顯熱循環干燥箱、襯四氟計量泵、pH值測量計、液堿等。

3 實驗方法

3.1 實驗步驟

實驗裝置見圖1。

圖1 實驗裝置

3.1.1 實驗一

采集車間廢水靜置并檢測外觀:紅棕色CODcr=20 000mg/L、廢水pH值小于2。往簡易裝置內裝填樹脂約100mL，用300mL熱水處理樹脂，樹脂處理后，冷水降溫至室溫，開啟廢水計量泵，使廢水以200mL/h的流速通過樹脂層，共通過廢水1 000mL，將處理后的廢水取樣檢測COD值，CODcr=11 000mg/L。

配置5%氫氧化鈉溶液150mL，再生樹脂，以流速100mL/h，通過樹脂，待出水pH值小于3時，開始回收解析液，回收至解析液pH大于11為止，共約回收100mL解析液，對解析液進行酸化降溫、靜置、過濾、水洗，烘干，稱重得干品4.0g間羥基苯甲酸。

產生酸化母液100mL，本次實驗實際處理車間廢水水量為900mL，單位廢水中回收間羥基苯甲酸量4.44g/L，樹脂用100水將堿液置換出，備用。

3.1.2 實驗二

對實驗一備用的樹脂，再次進行吸附試驗，廢水以200mL/h的流速通過樹脂，共通過廢水1 400mL，對吸附后的樹脂處理方法同實驗一，將回收處理后的間羥基苯甲酸濕品在數顯熱循環干燥箱內烘干，得到6.1g間羥基苯甲酸干品，外觀為白色結晶粉末、熔點為202.4～203.8℃，其各項檢測指標均達到企業標準。

試驗過程中得到酸化母液100mL，洗產品廢水150mL，本實驗實際處理廢水1 300mL，單位廢水中間羥基苯甲酸回收量為4.69mg/L。

3.2 廢水通過樹脂的流速對吸附效果的影響

采用同批車間廢水，每次處理廢水總量均為1 400mL，只改變廢水通過樹脂的流速，考察其間羥基苯甲酸回收量及處理后廢水COD，其結果見表1。

表1 廢水流速對吸附效果的影響

分析以上數據可知，在相同條件下，最佳的廢水通過樹脂的流速應為150mL/h。

3.3 廢水通過量對樹脂吸附效果的影響

采用同批車間廢水，每次處理廢水的流速為200mL/h，只改變通過樹脂的廢水總量，考察其間羥基苯甲酸回收量及處理后廢水COD，其結果見表2。

分析以上數據可知，在相同條件下，每次最佳的廢水通過樹脂的總量為1 300mL。

表2 廢水通過量對及附效果的影響

4 綜合分析及結論

依據實驗分析得知采用XDA－1大孔吸附樹脂回收間羥基苯甲酸，在相同的樹脂裝填量及水質條件下，最佳的流速為150mL/h，其最佳通過量為1 300mL每次。另外由試驗知:間羥基苯甲酸生產過程中，最終車間排放廢水中可回收間羥基苯甲酸含量應為4.5～5.0kg/t廢水。XDA－1大孔樹脂對間羥基苯甲酸選擇性較高，且解析比較徹底，基本無拖尾巴現象，(對解析液后期置換堿水做液相色譜分析可知)，又間羥基苯甲酸價格較高，且間羥基苯甲酸在酸化水洗工段由于粗品中含硫酸鈉較高，需要3～5次水洗，才能將產品中硫酸鈉洗滌至標準以內，而間羥基苯甲酸在水中又具有一定的溶解度，大量的水洗過程勢必會增加廢水中間羥基苯甲酸的累計量，從而影響產品的得率，而XDA－1大孔徑樹脂不但能對間羥基苯甲酸起到很好的吸附回收作用，而且吸附后的樹脂可再生以重復使用，經長期實驗發現:此種吸附樹脂一般可以循環使用2年以上，大大降低了生產及環保投資運行費用，所以利用該工藝對間羥基苯甲酸廢水進行處理的可行性較高，同時該工藝廢水處理后，廢水的有了明顯低的改觀，CODcr去除率達到44.8%。從而有效地減少了廢水后續處理的費用，為廢水能順利進入物化、生化處理系統提供了保障，為此類生產企業廢水預處理提供了一條可靠路線。