以正辛烷為介質離心分離碳同位素

周明勝，李 梁，徐燕博，程維娜

（清華大學 工程物理系，北京 100084）

碳元素有12C及13C兩種穩定同位素。12C的天然豐度為98.89%，13C為1.11%。自然界中還有極微量的放射性同位素14C。其中，13C在臨床診斷、藥物研究等方面有著重要應用，如13C呼吸檢測法用于幽門螺旋桿菌診斷［1］已被歐美國家普遍接受。隨著技術進步和社會發展，其應用還會愈加廣泛。13C的具體應用對其豐度有一定要求。為了獲得豐度較高的13C，需要對天然碳同位素進行分離。目前用于13C分離的主要是精餾方法，美國的CIL、ISOTEC公司（CO低溫精餾法）及日本的Tokyo Gas公司（CH4低溫精餾法）已實現13C在工業上的生產，年產量均在100 kg以上［2］。低溫精餾方法的優點是通量大，適于大規模生產，缺點是能耗較大。因此目前13C的價格比較昂貴。氣體離心法的特點是能耗低，分離系數較大，適于重同位素分離。歐洲的Urenco［3］通過氣體離心機分離了碳、硅等多種同位素，說明離心法在分離穩定同位素方面具有可行性。因此，通過實驗研究13C的離心分離，具有重要的意義。

1 分離介質的選擇

離心機是高速旋轉的設備，對分離介質有較高要求。工作介質一般應滿足以下條件：1）具有一定飽和蒸汽壓（＞665 Pa）；2）相對分子質量不小于70；3）在570 K以下具有熱穩定性。除此之外，還要考慮原料成本、盡量不引進新的同位素影響等因素。因此，找到合適的分離介質是實現離心分離的第一步，也是關鍵的一步。在調研初期，希望能找到一種較理想的分離介質，利用它可以將13C直接分離到較高豐度。但是通過大量調研工作之后，并沒有找到這種較為理想的分離介質，因此調整了調研方向，重點尋找可以將天然13C濃縮10倍以上的分離介質。根據調研結果，選擇了正辛烷（C8H18）作為分離介質。正辛烷的平均相對分子質量為114.22，常溫下為液態，飽和蒸汽壓為1.33 k Pa（19.2℃），具有化學穩定性，可滿足上述介質選擇的要求。此外，正辛烷作為分離介質還有以下兩個優勢：1）正辛烷是汽油的主要成分，價格低廉，可大幅降低分離原料成本，并且廢料還可完全被再利用；2）碳含量達84.21%，有利于提高碳的分離效率。

C8H18中還含有近15.8%的氫元素，但其同位素氘的天然含量很低，可不予考慮；此外14C的自然豐度也極低，也可忽略不計。在此前提下，利用天然碳元素的同位素豐度分布，通過排列組合計算，可知天然正辛烷有9種不同組分，其各自的質量分數列于表1。

根據表1的計算結果可以看到，相對分子質量為115的組分含有1個13C原子，其質量分數約為8.2%。相比之下，相對分子質量大于115的組分含有更多的13C原子，但它們的質量分數都很小，如果將它們中的某一種組分作為目標組分，分離起來比較困難，而且必然要耗費大量原料。考慮到分離的可行性和經濟性，將相對分子質量為115的組分作為目標組分更合適。而在相對分子質量為115的組分中，13C只占其含碳總量的12.5%，因此，以正辛烷為分離介質可將13C濃縮至12%左右。如果要進一步濃縮，則要將正辛烷轉化成碳的其它化合物。

表1 天然正辛烷各組分的相對分子質量及其質量分數

2 單機分離實驗研究

為了驗證離心機單機分離正辛烷的可行性，并且掌握相關的單機分離規律，首先需要進行單機分離實驗。

2.1 多元分離理論基礎

同位素分離的理論體系分為二元分離和多元分離兩種情況，兩者在一些基本的定義上就有一定的區別。正辛烷有9種組分，所以它的分離屬于多元分離的范疇。從近年來國內外的研究來看，對多元分離下的一些基本定義尚未有統一的結論，其理論體系也更為復雜。本文只針對本實驗研究涉及到的全分離系數做一個簡單介紹。對于全分離系數，一般采用Kai［4］給出的定義：

（1）式中：γij、αij、βij分別表示第i、j種組分的全分離系數、輕餾分分離系數、重餾分分離系數；Cpi、Cwi和Cpj、Cwj分別為精料、貧料中第i、j種組分的豐度。

現有的研究［5］表明，第i、j種組分之間的全分離系數γij與它們的相對分子質量之差ΔMij存在如（2）式所示的指數關系：

（2）式中，γ0稱為基本全分離系數。在不改變分離工況的前提下，γ0是一個常數，它反映了單機的分離性能。單機實驗研究的重點之一就是確定離心機在不同工況下分離正辛烷的基本全分離系數。

2.2 實驗裝置和實驗方法

采用的分離設備示于圖1。由圖1可見，分離設備包括分離單元和供取料系統兩部分。其中分離器采用的是國產離心機，供取料系統則是由實驗室自行設計。分析設備采用的是MAT－281質譜儀。實驗所用正辛烷原料的化學純度為99.99%。

圖1 單機分離碳同位素實驗原理圖

實驗時，通過供取料系統將正辛烷以一個穩定的流量供入離心機中分離。通過調節供料壓強而控制供料流量。由于常溫下正辛烷的飽和蒸汽壓只有1 333.22 Pa，而料瓶的體積較小，很難維持一個穩定的供料流量。為解決這一問題，實驗室中采取的辦法是在供料瓶處并聯一個77 L的大容器（稱為穩壓容器），以保證供料流量的穩定。進一步的還可以在穩壓容器上再外接一個裝有液態正辛烷的料瓶（稱為原料瓶），其中的正辛烷可連續不斷地揮發至穩壓容器中，以保證連續穩定的供料氣流。通過分離實驗證明，這種方法是可行的。在實際生產中，也可以根據這一原理來實現穩定供料。

供料流經過離心機分離后出來兩股流，其中輕組分得到濃縮的稱為精料，重組分得到濃縮的稱為貧料。實驗時，采用液氮冷凍的方法將分離出來的精料和貧料分別收取至不同料瓶中。分離狀態達到穩定后，分別對精、貧料進行取樣。取樣也采用液氮冷凍的方法。為了判斷分離狀態達到穩定所需要的時間，研究中采取在一個分離工況下、不同的時間點多次取樣，進行對比分析，最后確定了合適的取樣時間點。從壓強監測儀表上觀察，單機分離的流場達到穩態只需幾分鐘。但從保守角度出發，一般在1.5 h后才開始取樣。為了驗證此時分離狀態已經穩定，本工作在一個分離工況下，分別于供料分離后1.5、2、3、4 h等多個時間點取樣，進行對比分析。只要分離達到穩態之后，不管是何時取樣，其質譜分析結果應該是一致的。通過大量這樣的實驗對比，基本可以確認在供料1.5 h后取樣是可行的。

分離實驗結束后，利用MAT-281質譜儀對正辛烷的精料、貧料樣品進行組成分析，由此得到精料、貧料中不同組分的質量分數。通過進一步計算，最后得到分流比和基本全分離系數等重要基本參數。

3 結果與討論

利用上述實驗裝置，改變供料流量、滯留量等參數，在不同的工況下進行分離，達到穩定后取樣分析，由此得到分流比和基本全分離系數等基本參數的一系列實驗數據，結果列于表2。由表2可知，在實驗涉及到的調節范圍內，γ0最高可以達1.13。

需要注意的是，由于天然正辛烷中相對分子質量大于115的組分質量分數極小，經過一次分離后變化也很有限，質譜難以檢測或相對誤差較大。因此，在計算分析時，只采用了相對分子質量為114和115兩種組分的質譜數據。

利用上述單機數據，可以對13C離心分離級聯做一個簡單的估算。取γ0＝1.13，要求得到的13C豐度約為10%，采用文獻［6］提出的相對豐度匹配級聯的方法進行估算。計算時忽略相對分子質量大于118的組分，取相對分子質量為115的組分作為目標組分，要求其質量分數在精料中不高于5%，在貧料中不低于75%。以關鍵相對分子質量M＊為優化自變量，級聯總流量LΣ最小為優化目標，計算結果為：M＊＝114.42時，LΣ／F 最小為279.72，此時的級聯總長度為N ＝75級，供料級位置在NF＝69級，貧料中13C豐度為10.83%，貧料流量與供料流量比W／F＝4.26%，供、精、貧料流中不同組分的質量分數分布列于表3。

表2 正辛烷單機部分分離實驗結果

表3 準理想級聯分離正辛烷的計算結果

準理想級聯模型雖然與實際有一定差距，但通過這種計算可以對分離級聯做一個初步估計。從上述計算結果可知，以正辛烷為介質，通過級聯分離可以將13C濃縮至約11%。從計算結果還可知，分離所需的級聯長度偏長。可考慮采用一個短級聯和一長級聯組合，短級聯大量處理正辛烷原料，長級聯則進一步對短級聯所得的產品進行分離，將13C濃縮至11%左右。這方面的研究工作目前正在進行。

4 結 論

通過以正辛烷為介質離心分離碳同位素的研究，可以得出兩點結論。

1）以正辛烷為介質離心分離13C是可行的，并且還得到了不同工況下的基本全分離系數、分流比等重要參數，基本掌握了其單機分離性能。

2）以正辛烷為介質離心分離13C有其局限性，由于C8H18不同組分的構成特點，結合分離的可行性和經濟性考慮，只能將13C濃縮至約12%。

如果能將正辛烷轉化為合適形態的碳化合物，進一步進行離心分離，得到高豐度的13C也是可能的。

［1］ Kr u mbiegel P，Rolle-Kampczyk U，Lieber geld P，et al.Towar ds an inhalative13C breath test method ［J］.Isotopes in Environ mental and Health Studies，2002，38（2）：65-70.

［2］ 李虎林.碳、氮、氧穩定同位素生產技術現狀及發展趨勢［C］／／全國穩定同位素新技術開發與應用交流研討會，上海：中國核學會同位素分會、上海穩定性同位素工程技術研究中心，2011：1-12.

［3］ Urenco.Stable Enriched Isotopes ［EB／OL］.［2011-05-18］.htt p：／／www.urenco.co m／content／66／enriched-isotop es.aspx.

［4］ Kai T.Theoretical analysis of Ter nary UF6 gas isotope separation by centrif uge ［J］.Jour nal of Nuclear Science and Technology，1983，20（6）：491-502.

［5］ 郭志雄，應純同.多組份同位素離心分離的簡化計算［J］.清華大學學報：自然科學版，1995，35（3）：71-77.

［6］ Deal Garza A.A generalization of the matched abundance-ratio cassade for multico mponent isotope separation［J］.Chemical Engineering Science，1963，18：73-82.