Fe2O3有機物光催化降解有機染料的研究進展

(山西省建筑設(shè)計研究院，山西太原 030001)

0 引言

水污染正在日益變成一個全球性的問題。自然界中存在的大量有毒污染物很難通過自然方法降解掉，另外，通常環(huán)境中的主要污染物，如各種有機污染物，如氮、磷及重金屬，大部分以水溶液的形式存在。

本實驗是在污水治理的前提下，研究了Fe2O3/H2O2體系在可見光下降解染料，是對半導(dǎo)體光催化技術(shù)和光-Fenton方法的結(jié)合和推廣。利用太陽光/紫外光作光源，采用Fe2O3/H2O2體系，對大紅4BS、甲基橙等染料進行了光氧化降解實驗，結(jié)果表明，在Fe2O3/H2O2/太陽光體系中，太陽光能以較高的效率進行，染料光解比較快。

本實驗的另一突出特點是，以Fe2O3代替Fenton反應(yīng)中的鐵離子引入到光反應(yīng)體系中，輔以太陽光或紫外光，能成功地在中性條件下氧化降解有機污染物，克服了傳統(tǒng)光-Fenton反應(yīng)只適用于酸性(pH＜3)體系的缺點。

1 實驗部分

實驗材料:Fe2O3(無錫市展望化工試劑有限公司)、H2O2(上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)、大紅4BS(贈品)、甲基橙(汕頭西隴化工廠)、直接橙(贈品)，均為分析純試劑，水為蒸餾水。

實驗儀器:ZD-2型調(diào)速多用振蕩器(江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠)、TDL80-2B的離心器、UV-9200紫外分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)、SX2-2.5-12高溫箱形電爐(上海博迅實業(yè)有限公司)。

實驗方法:光化學(xué)反應(yīng)是在表面皿中進行，加入50 mg/L的大紅4BS 水溶液150 mL，0.1 g Fe2O3粉末，0.5 mL 的 H2O2。先在ZD-2型調(diào)速多用振蕩器上振蕩30 min以形成懸浮液體系，使其達到吸附/解吸平衡，并取初樣于試管中，然后進行光化學(xué)反應(yīng)，每隔一定時間取樣于試管中，太陽光和紫外光的反應(yīng)時間不同。所取的樣品置于TDL80-2B的離心器中離心，離心時間20 min，轉(zhuǎn)速為2000 rpm。上層清液在UV-9200紫外分光光度計中用0.5 cm的比色皿測其吸光值A(chǔ)并繪制相應(yīng)的曲線圖(如沒有特別說明，所有的實驗都按此方法進行)。

2 結(jié)果與分析

1)Fe2O3/H2O2/光體系，F(xiàn)e2O3/H2O2/Sunlight體系降解大紅4BS。

在Fe2O3/H2O2/太陽光反應(yīng)體系的基礎(chǔ)上，按有無光照和有無Fe2O3，設(shè)計了實驗方案，空白對比實驗在相同的實驗條件下進行。

由圖1可以看出，在暗反應(yīng)中(▲)，F(xiàn)e2O3/H2O2體系中大紅4BS基本沒發(fā)生變化。在僅有Fe2O3存在的體系中(■)，大紅4BS在飽和吸附后，隨光照時間的進行，大紅4BS的吸光值變化很小。另外，在只有H2O2存在下，隨時間推移，大紅4BS不發(fā)生降解。由于H2O2只能吸收波長在300 nm以下的紫外光，而且它在250 nm以上的消光系數(shù)很低，而太陽光譜中能夠照射到地球表面的紫外光波長在300 nm以上，因而H2O2通過光解生成HO·的降解有機物的途徑可以排除，實驗結(jié)果也證明了這一點。但是，值得注意的是，對Fe2O3/H2O2體系，在太陽光照射下，F(xiàn)e2O3/H2O2反應(yīng)體系中(●)，大紅4BS在飽和吸附之后，隨光反應(yīng)的進行迅速褪色，說明大紅4BS共軌結(jié)構(gòu)的破壞，大紅4BS經(jīng)過70 min的反應(yīng)，脫色率達到87.0%。

圖1 有無底物和有無光照對光降解的影響

實驗結(jié)果說明在本實驗條件下存在可見光反應(yīng)降解大紅4BS的反應(yīng)途徑，染料的光化學(xué)降解是由染料分子而不是Fe2O3被太陽光激發(fā)而引起的，激發(fā)態(tài)染料﹙dye*﹚向Fe2O3導(dǎo)帶注入一個電子而生成正自由基離子﹙dye·+﹚和導(dǎo)帶電子，導(dǎo)帶電子被催化劑Fe2O3表面的H2O2或O2等捕獲發(fā)生反應(yīng)生成HO2·，·OH，·等自由基，再經(jīng)一系列復(fù)雜的自由基反應(yīng)可使染料分子降解，與均相光助Fenton反應(yīng)機制不同。我們認為在H2O2存在的條件下，H2O2分解釋放的O2有利于Fe2O3表面的電子俘獲，因而，可以促進大紅4BS的降解，在無H2O2的條件下，由于Fe2O3自身光化學(xué)反應(yīng)效率低，所以即使帶隙窄(2.2eV)，可以直接吸收利用太陽光，但是仍無法有效降解大紅4BS。

2)pH值對Fe2O3/H2O2/光體系。

為了探索pH值對Fe2O3/H2O2/Sun體系和Fe2O3/H2O2/UV體系光降解的影響，我們嘗試著加入HCl(0.25%)，pH控制在大約5.5，加 NaOH 0.2 g，pH 在 8.5 之間，另一對照實驗(pH=7.0)在相同的實驗條件下進行，在紫外光源和太陽光下分別做大紅4BS脫色實驗，結(jié)果如圖2，圖3所示。

從圖2可以看出，在 pH=5.5，7，8.5的條件下，大紅 4BS脫色率分別為84.5%，87.7%和2%。

在Fe2O3/H2O2/UV體系中，如圖3所示，大紅4BS在酸性條件、中性條件和堿性條件下的脫色率分別為87.8%， 89.7%和65.2%。

通常的均相光助Fenton反應(yīng)只能在pH值小于3的酸性介質(zhì)中進行，否則鐵離子將產(chǎn)生沉淀導(dǎo)致催化劑活性喪失。但是在我們這個光化學(xué)體系中，降解反應(yīng)顯然不同于均相光助Fenton反應(yīng)，它可以在較寬的反應(yīng)介質(zhì)中進行。在偏酸性條件下，F(xiàn)e的溶出與羥基自由基機理是客觀存在的，并且占重要地位，從圖2和圖3都可以看出，酸性條件和中性條件下的降解效率相當(dāng)，這說明在酸性條件下的溶鐵是次要的，因為光化學(xué)反應(yīng)溶解出Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，而且溶出速度會影響大紅4BS的降解速度。從圖3還可以看出，H2O2的濃度對鐵的溶出沒有影響，與文獻報道一致。

圖2 Fe2O3/H2O2/Sun體系中pH的影響

在堿性條件下，F(xiàn)e2O3/H2O2/Sunlight體系對大紅4BS不發(fā)生降解，這可能是由于OH－占據(jù)了Fe2O3的活性位置，催化劑活性降低。也有文獻報道，隨著pH的增大，光解速率降低。這是由于隨著pH的升高，一部分Fe2O3會轉(zhuǎn)變?yōu)閍m-Fe2O3，后者的光催化能力明顯降低。

圖3 Fe2O3/H2O2/UV體系中pH的影響

3 結(jié)語

1)大紅4BS在Fe2O3/H2O2/太陽光體系和Fe2O3/H2O2/UV體系中都可以發(fā)生光降解反應(yīng)，而且效果較好。50 mg/L的大紅4BS 取150 mL，加0.1 g Fe2O3和0.5 mL 的 H2O2，太陽光光照2 h，脫色率達87.7%。紫外光源照射下不到1 h脫色率達97.3%。2)Fe2O3/H2O2/太陽光體系和Fe2O3/H2O2/UV體系在弱酸性和近中性條件下的光降解效率較高，在堿性條件下催化效率受到抑制。