硫磺改性吸附劑脫除實驗室中氣態汞的實驗研究

楊 方， 程建萍， 鈕志遠， 汪家權

（合肥工業大學 資源與環境工程學院，安徽 合肥 230009）

硫磺改性吸附劑脫除實驗室中氣態汞的實驗研究

楊 方， 程建萍， 鈕志遠， 汪家權

（合肥工業大學 資源與環境工程學院，安徽 合肥 230009）

文章采用冷原子吸收法，選用經硫磺改性的活性炭和沸石對實驗室中氣態汞的吸附性能進行了實驗研究。結果表明，改性后的活性炭和沸石對氣態汞的脫汞率均有明顯的提高，如對汞質量濃度560μg／m3的汞蒸氣，負載8%硫的活性炭的脫汞率為90%，而未改性的活性炭的脫汞率為77%，負載8%硫的沸石相比于未改性的沸石的脫汞率由47%提升到67%。從經濟角度分析，沸石脫汞比活性炭的經濟效益更好。

活性炭；沸石；吸附；實驗室；氣態汞

0 引 言

大氣中的汞可分為氣態汞和顆粒態汞2類，其中氣態汞約占90%［1］。汞是實驗室中常接觸到的有害物質，實驗室中溫度計、氣壓計、化學電極、含汞化學試劑都會用到汞［2－3］，由于在實際操作中無法使汞始終處于封閉狀態，從而造成汞的揮發逸出和液態汞散落［4］。汞在常溫下極易蒸發，以蒸汽形式通過呼吸道侵入人體，引起以中樞神經系統、口腔病變，累及呼吸道、胃腸病等的全身性疾病，因此應當研究防治實驗室氣態汞污染的措施［5－6］。

在現行工藝中，主要運用活性炭吸附脫除氣態汞［7－8］。本文通過負載硫對活性炭表面進行化學改性，對比研究了改性前后的活性炭對氣態汞的脫除效果。

沸石由于具備一定的吸附性能，也常用于氣態汞的脫除［9］，雖然其吸附性能較低于活性炭，但經濟效益更為優越，所以本文也對改性前后的沸石對氣態汞的脫除效果進行了實驗研究，以期找到在吸附性能和經濟效益上均較為優越的硫磺改性吸附劑。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

儀器：冷原子吸收測汞儀（F732－G）、干燥箱、流量計。

試劑：活性炭（CP化學純）、人造沸石（CP）、氯化高汞（AR分析純）、二硫化碳（AR）、氯化亞錫（AR）、升華硫（AR）、高錳酸鉀（AR）。

1.2 汞蒸氣的制備

汞標液制備：稱取0.135 4g氯化高汞，將其溶于含有0.05%重鉻酸鉀的硝酸溶液中，稀釋至1 000mL標線，則此溶液每毫升含100.0μg的汞；然后在7個25mL的容量瓶中分別加入以上制 得 的 汞 溶 液 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4mL，稀釋至25mL。

氯化亞錫溶液制備：稱取10g氯化亞錫（SnCl2·H2O）溶于10mL濃鹽酸中，加蒸餾水稀釋至100mL；然后將氮氣以2.5L／min的流速通入此溶液30min，用來驅除微量汞，接著加幾粒金屬錫，密塞保存。

汞蒸氣制備：實驗時將2mL氯化亞錫溶液倒入25mL不同質量濃度的汞溶液中，溶液中的Hg2＋被還原為Hg0，再通過控制載氣流速，從而得到不同濃度的汞蒸氣，本實驗設定的蒸汽中汞質 量 濃 度 分 別 為 80、160、240、320、400、480、560μg／m3。

1.3 脫汞劑的制備

1.3.1 硫磺改性活性炭

本實驗所采用的活性炭的物理性質如下：比表面積為600m2／g，孔容積為0.88mL／g，微孔容積為0.42mL／g。

硫磺改性活性炭的制備：稱取4組10g活性炭；然后分別再稱取0、0.1、0.5、0.8g硫粉（過200目篩）用一定量的CS2溶解成溶液，倒入燒杯；接著將稱好的4組10g活性炭倒入燒杯中混勻；最后將4組經不同處理的活性炭放入烘箱中烘干，每次稱取0.5g硫磺改性活性炭裝入石英管（雙球管）中，并在雙球管的兩端塞入棉花，進行實驗研究。

1.3.2 硫磺改性沸石

本實驗所用的是人工沸石，為碳酸鈉、氫氧化鉀、長石、高嶺石等混合并熔融后制得的具有不規則結構的產物，呈粉末狀。

硫磺改性沸石的制備：稱取4組10g沸石；然后分別再稱取0、0.1、0.5、0.8g硫粉（過200目篩）用一定量的CS2溶解成溶液，倒入燒杯；接著將稱好的4組10g沸石倒入燒杯中混勻；最后將4組經不同處理的沸石放入烘箱中烘干，每次稱取0.5g硫磺改性沸石裝入石英管（雙球管）中，并在雙球管的兩端塞入棉花，進行實驗研究。

1.4 實驗裝置

本實驗所采用的小型氣態汞脫汞實驗裝置如圖1所示，實驗室內溫度為20℃，濕度為25%RH。汞蒸氣在還原瓶內制得后，通過載氣（高純 N2，0.1L／min）將汞蒸氣吹入石英管（雙球管）與吸附劑發生反應，使用冷原子吸收測汞儀對進、出吸附裝置蒸氣的汞質量濃度進行測量，最低檢出限為10μg／m3。

圖1 汞吸附實驗裝置示意圖

1.5 脫汞劑性能分析

每次取25mL一定質量濃度的汞溶液，通過冷原子吸收測汞儀測得其被還原后的汞蒸氣的信號值A0。再通過冷原子吸收測汞儀測得被還原后相同質量濃度的汞蒸氣經吸附劑吸附后的信號值Ai。2次測得信號值的差值，就是吸附劑脫除汞蒸氣效果的表征，最后計算出脫汞率，脫汞率公式為：

其中，A0為一定質量濃度的汞蒸氣的信號值；Ai為相同質量濃度的汞蒸氣經吸附劑吸附后的信號值。

測汞儀測得的吸光度（信號值）通過朗伯－比爾定律，可以折算出蒸氣的含汞質量濃度，兩者之間存在正相關性，再通過吸附劑所脫除汞蒸氣效果的表征和計算得出的脫汞率，對吸附劑的吸附效果進行半定量的分析和比較。

2 結果與討論

2.1 活性炭與硫磺改性活性炭脫汞效果的比較

圖2所示為硫磺改性前后的活性炭對汞蒸氣的脫汞效果。可以看出：相比于未經硫磺改性的活性炭，改性后的活性炭對不同質量濃度汞蒸氣的吸附效果均優于前者，如對汞質量濃度80μg／m3的汞蒸氣，負載8%硫的活性炭的脫汞率達到了93%，而未改性的活性炭的脫汞率僅為86%。這是因為活性炭在負載硫之后，單質汞易與硫發生反應生成穩定的化合物硫化汞，在物理吸附的同時也發生了化學吸附［10］。

負載硫較多的活性炭體現出更為優異的吸附性能，如對汞質量濃度160μg／m3的汞蒸氣，負載1%硫的活性炭的脫汞率為90%，負載8%硫的活性炭的脫汞率達到93%。

蒸氣的汞質量濃度在80～560μg／m3的范圍內，硫磺改性前后的活性炭均對汞質量濃度80μg／m3的汞蒸氣表現出最佳的吸附效果，但隨著蒸氣中汞質量濃度的增大，硫磺改性前后的活性炭對汞蒸氣的脫汞率均略有下降。這可能是受到硫磺改性前后的活性炭對汞蒸氣吸附時間的限制，以及負載的硫量較大使得活性炭大部分孔道閉塞，從而使得脫汞率有所下降［11］。同時當蒸氣中汞質量濃度超過一定范圍后，受到吸附劑吸附容量的限制，脫汞率會呈現隨汞質量濃度的增大而降低的現象。

圖2 硫磺改性前后的活性炭的脫汞率曲線

2.2 沸石與硫磺改性沸石脫汞效果的比較

圖3所示為硫磺改性前后的沸石對汞蒸氣的脫汞效果。可以看出：相比于未經硫磺改性的沸石，改性后的沸石對不同質量濃度汞蒸氣均體現出更為優異的吸附性能，如對汞質量濃度80μg／m3的汞蒸氣，負載8%硫的沸石的脫汞率達到了70%，而未改性的沸石的脫汞率僅為57%。這是由于沸石在進行物理吸附的基礎上，通過負載硫對汞蒸氣的化學吸附作用使得脫汞率有所提升。

負載1%硫的沸石和未改性的沸石的脫汞率曲線以及負載5%硫的沸石和負載8%硫的沸石的脫汞率曲線基本重合，這可能是當負載的硫量較為接近時，負載硫的效果受到沸石孔道較小的限制，使得彼此負載硫的效果較為接近，從而表現出彼此的脫汞率較為接近，具體原因有待進一步的實驗予以探討。

蒸氣的汞質量濃度在80～560μg／m3的范圍內，硫磺改性前后的沸石均對汞質量濃度80μg／m3的汞蒸氣表現出最佳的吸附效果，但隨著蒸氣中汞質量濃度的增大，硫磺改性前后的沸石對汞蒸氣的脫汞率均略有下降。

圖3 改性前后的沸石的脫汞率曲線

2.3 吸附劑多次吸附效果的比較

2.3.1 改性后活性炭多次吸附效果的比較

圖4所示為改性前后的活性炭對汞蒸氣（汞質量濃度為560μg／m3）多次吸附后的脫汞效果。可以看出：硫磺改性前后的活性炭對汞蒸氣多次吸附后，脫汞率均呈現下降趨勢。這是由于多次吸附后，負載的硫被汞蒸氣中的單質汞反應殆盡，使化學吸附作用有所減弱，同時活性炭自身也漸漸達到飽和吸附量，使物理吸附作用也有所減弱。

圖4 改性前后的活性炭多次吸附后的脫汞率曲線

硫磺改性后的活性炭相較于活性炭本身對汞蒸氣多次吸附后，脫汞率曲線所呈現的下降趨勢均較為平緩，并且隨著負載硫量的增加，脫汞率曲線所呈現的下降趨勢更為平緩，如活性炭脫汞率的平均值為77%、負載1%硫的活性炭脫汞率的平均值為85%、負載8%硫的活性炭脫汞率的平均值為90%。這是因為活性炭經過負載硫處理之后，在自身進行物理吸附的基礎上，硫與單質汞之間存在化學反應從而加入了化學吸附作用，并且隨著負載硫量的增加，通過化學吸附作用被脫除的汞也隨之增加。這進一步說明硫磺改性后的活性炭相較于活性炭本身其吸附能力有明顯提升。

2.3.2 改性前后沸石多次吸附效果的比較

圖5所示為改性前后的沸石對汞蒸氣（汞質量濃度為560μg／m3）多次吸附后的脫汞效果。可以看出：硫磺改性前后的沸石對汞蒸氣多次吸附后，脫汞率均呈現下降趨勢。這是因為沸石孔道較小、物理吸附能力有限，隨著吸附次數的增加漸漸達到其物理吸附的飽和吸附量，同時隨著負載的硫被汞蒸氣反應消耗，其化學吸附作用也有所減弱。

圖5 改性前后的沸石多次吸附后的脫汞率曲線

硫磺改性后的沸石相較于沸石本身對汞蒸氣多次吸附后，脫汞率曲線所呈現的下降趨勢均較為平緩，如沸石脫汞率的平均值為47%、負載5%硫的沸石脫汞率的平均值為65%、負載8%硫的沸石脫汞率的平均值為67%。這進一步說明硫磺改性后的沸石相較于沸石本身，其吸附能力有明顯提升。

負載8%硫的沸石與負載5%硫的沸石的脫汞率曲線較為相近，這可能是因為沸石的顆粒較小、孔道較小，難以達到較好的負載硫的效果，所以在沸石所負載的硫量相差不大時，負載硫帶來的化學吸附效果相近，表現出對汞蒸氣的脫汞率較為接近，具體原因有待進一步的實驗予以探討。

2.4 改性前后的活性炭與沸石脫汞效果的比較

硫磺改性前后的活性炭相比于沸石均體現出更為優異的吸附能力，如對汞質量濃度560μg／m3的汞蒸氣，未改性的沸石的脫汞率為47%，而未改性的活性炭的脫汞率為77%，負載8%硫的沸石的脫汞率為67%，而負載8%硫的活性炭的脫汞率為90%。這是因為活性炭比沸石具備更為良好的物理吸附能力以及負載其他物質的能力，而本實驗中硫負載能力的大小直接決定了其化學吸附的效果，所以硫磺改性前后的活性炭相比于沸石對汞蒸氣的吸附能力更強。

但從經濟角度分析，活性炭的市場價格為5 000元／t，人造沸石的市場價格為240元／t，根據實驗研究結果可推算出：對汞質量濃度為28g的0.5m3蒸氣，未改性的1t活性炭所能脫除的汞為21.56g，除汞量約為沸石的1.64倍，則要達到相同的除汞量需要投加1.64t沸石，但利用沸石脫汞所投入的成本僅為活性炭的1／13。由此看出，沸石脫汞比活性炭的經濟效益更好。

3 結 論

（1）負載硫后的活性炭相比于未改性的活性炭，對汞蒸氣的脫汞率有一定幅度的提升，且隨著負載硫量的增加，脫汞率的提升幅度越大，如對汞質量濃度560μg／m3的汞蒸氣，負載8%硫的活性炭比未改性的活性炭的脫汞率提升了13%，負載8%硫的活性炭比負載1%硫的活性炭的脫汞率提升了6%。

（2）負載硫后的沸石相比于未改性的沸石，對汞蒸氣的脫汞率有較為顯著的提升，如對汞質量濃度560μg／m3的汞蒸氣，負載8%硫的沸石比未改性的沸石的脫汞率提升了20%。

（3）硫磺改性前后的活性炭相比于沸石，對汞蒸氣的吸附能力更好，如對汞質量濃度560μg／m3的汞蒸氣，活性炭比沸石的脫汞率提升了65%，負載8%硫的活性炭相比于負載8%硫的沸石的脫汞率提升了34%。

實驗研究表明，改性后的活性炭和沸石對單質汞的脫汞率均有明顯的提高，如對汞質量濃度560μg／m3的汞蒸氣，負載8%硫的活性炭相比于未改性的活性炭的脫汞率由77%提升到90%，負載8%硫的沸石相比于未改性的沸石的脫汞率由47%提升到67%。從經濟角度分析，沸石脫汞比活性炭的經濟效益更好。

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Experimental study of removing gaseous mercury in laboratory by sulfur modified absorbents

YANG Fang， CHENG Jian－ping， NIU Zhi－yuan， WANG Jia－quan
（School of Resources and Environmental Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

By using the method of cold atomic absorption，a bench－scale testing apparatus is constructed to evaluate the gaseous mercury adsorption performance of sulfur modified activated carbon and zeolite.The results demonstrate that by means of modification，the gaseous mercury removal rates of activated carbon and zeolite have been remarkably improved.In this experiment，compared with unmodified activated carbon and zeolite，the elemental mercury removal rates of activated carbon and zeolite with a sulfur amount of 8%each increased from 77%to 90%and from 47%to 67%respectively，with the vapor containing 560μg／m3mercury.Additionally，from an economic perspective，zeolite produces a better economic benefit compared with activated carbon.

activated carbon；zeolite；absorption；laboratory；gaseous mercury

X511

A

1003－5060（2012）03－0387－05

10.3969／j.issn.1003－5060.2012.03.023

2011－08－19；

2011－11－08

楊 方（1987－），男，安徽安慶人，合肥工業大學碩士生；

汪家權（1957－），男，安徽安慶人，博士，合肥工業大學教授，博士生導師.

（責任編輯 馬國鋒）