納米SiO2對氰酸酯樹脂/納米SiO2復合材料粘度的影響

張文根，張學英，常 虹

(1渭南師范學院復合材料工程中心，陜西 渭南 714000;2航天科技集團公司第四研究院，西安 710025)

氰酸酯樹脂(CE)是20世紀70年代繼環氧樹脂(EP)、聚酰亞胺樹脂(PI)和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)之后，新開發的一類兼具優良工藝性和粘接性相結合的熱固性樹脂［1－3］.合適的粘度是熱固性樹脂順利成型加工的保證［4－5］.純CE熔點70℃ ～80℃，商品單體在79℃ ～106℃熔融成低粘性液體，熔體粘度15～50cPa·s，可與石英纖維、玻璃纖維、炭纖維、硼纖維、聚芳酰胺纖維等許多增強纖維具有良好的浸潤性和粘附性，特別適用于用樹脂傳遞模塑(Resin Transfer Molding，RTM)工藝成型［6－8］.當CE中引入nano-SiO2后，必然對其粘度產生一定影響，如果體系粘度過低，nano-SiO2粒子會發生沉降，導致成型材料中納米粒子分散不均勻，從而影響復合材料的性能;相反，如果體系粘度過大，又不利于澆注.為此，我們在前期工作的基礎上［6－14］，進一步探討了nano-SiO2含量以及客觀因素如工作溫度、工作時間等對CE/nano-SiO2復合材料粘度的影響.

1 實驗部分

1.1 原材料及預處理

雙酚A型氰酸酯(CE)，白色顆粒狀晶體，純度98.2%，熔點78℃，中國航空工業濟南特種結構研究所，實驗前于40℃/500mmHg抽真空4h，除去水分和小分子雜質，密封備用;nano-SiO2，工業品，粒徑20～40nm，浙江弘崴材料科技股份有限公司，實驗前于120℃烘干4h，自然冷卻至室溫，氣流粉碎，密封備用.其他試劑，均為分析純.

1.2 儀器設備

KQ－300DE型超聲波分散器，昆山市超聲儀器有限公司;FJ－200型均質機，上海分析儀器廠;DZF－6050A型真空干燥箱，北京中興偉業儀器有限公司;DV－79A型數字式粘度計，上海尼潤智能科技有限公司;NDJ－79型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司.

1.3 復合材料制備

在80℃下將預處理過的氰酸酯油浴加熱熔融，加入不同含量經預處理過的nano-SiO2，在不斷攪拌下升溫至100℃，并用高速均質機高速分散1min，然后緩慢勻速攪拌10min，攪拌均勻后倒入脫膜紙上自然冷卻至室溫，制得(b)CE/nano-SiO2復合材料.同法制得純CE試樣(a)pure CE作比較用.

1.4 性能測試

粘度的測定:測試模式為溫度掃描和時間掃描.在固定升溫速率5℃/min、剪切速率2s－1和剪切時間1min的條件下，測試復合材料粘度隨溫度的變化;在固定剪切速率2s－1、剪切時間1min和溫度90℃情況下，測試復合材料粘度隨時間的變化.

2 結果與討論

2.1 nano-SiO2含量對復合材料粘度的影響

圖1為90℃時，nano-SiO2含量對復合材料粘度的影響曲線.由圖1可以看出，nano-SiO2添加到氰酸酯樹脂體系中后，隨著nano-SiO2含量的增大，在1.00% ～5.00%范圍內，復合材料的粘度一直處于增大趨勢，而且后期的增加曲線形態接近于指數變化，說明nano-SiO2含量的增加能夠極大地改變CE/nano-SiO2復合材料的粘度.從測試數據來分析，相對于純CE的19.43cPa·s，1.00%nano-SiO2含量時復合材料粘度的相對提高率為 27.53%，2.00%nano-SiO2含量時為 52.96%，3.00%nano-SiO2含量時為 67.99%，4.00%nano-SiO2含量時為76.79%，5.00%nano-SiO2含量時為81.37%.其實，流體的粘度是由分子吸引引起的、阻止液體流動的力的量度.根據牛頓流體流動定律，粘度的高低反映了流體抵抗外力引起流動形變能力的大小，與其基體流體的分子結構、添加劑的種類、所處的環境溫度、放置時間以及制備工藝條件如剪切速率和剪切時間等因素有關.為了以下便于比較，我們固定剪切速率為2s－1和剪切時間為1min，并選擇力學性能的最佳改性點3.00%nano-SiO2復合材料體系進行討論［9］.

圖1 nano-SiO2含量對復合材料粘度的影響

2.2 工作溫度對復合材料粘度的影響

圖2 純CE及其復合材料粘度與溫度的變化曲線

圖2為純CE及其3.00%nano-SiO2復合材料粘度與溫度的變化曲線.從中可以看出，50℃ ～120℃之間，隨著溫度的升高，體系的粘度呈現指數降低趨勢，而且在交合之前，(b)CE/nano-SiO2復合材料的粘度始終大于(a)pure CE，說明nano-SiO2的引入進一步降低了復合材料的粘度以及抗變形能力.但當溫度升至120℃之后，體系的粘度開始逐漸升高，170℃之后兩條曲線基本交合，說明此時引起體系粘度變化的主要因素不再是nano-SiO2的影響，而可能是CE的固化作用.從測試數據來分析，在80℃時，(a)體系的粘度為29.63cPa·s，(b)體系為44.48cPa·s，相對提高率為50.12%;在90℃時，(a)體系為19.43cPa·s，(b)體系的粘度為 32.64cPa·s，相對提高率為 67.99%;100℃時，(a)體系為 14.35cPa·s，(b)體系的粘度為21.54cPa·s，相對提高率為 50.11%;130℃時，(a)體系為 19.64cPa·s，(b)體系的粘度為 21.85cPa·s，相對提高率為 11.25%;160℃時，(a)體系為 33.73cPa·s，(b)體系的粘度為 35.42cPa·s，相對提高率為5.01%;180℃時，兩條曲線交合，粘度均為 123.23cPa·s.

2.3 工作時間對復合材料粘度的影響

圖3為90℃時，純CE及其3.00%nano-SiO2復合材料粘度與時間的變化曲線.從圖3可以看出，隨著時間的延長，兩種材料的粘度均呈現近似平行的增加態勢，尤其在8h后呈現指數增長，而且整個增長過程中(b)CE/nano-SiO2復合材料的粘度始終大于(a)pure CE.就曲線的增長幅度來看，在8h之前相對較小;大于8h后增長幅度逐漸增大，說明在90℃情況下隨著時間的延長，nano-SiO2對復合材料粘度的影響，除了表觀現象外，還不同程度地影響到了復合材料固化反應的進行.這與圖2后期的變化特征相類似.從圖2可知，當溫度逐漸升高并接近純CE的最低固化溫度177℃時，(b)CE/nano-SiO2復合材料粘度的增加幅度也逐漸增大，說明nano-SiO2的引入不僅造成了復合材料粘度的提高，而且有可能加速了復合材料固化反應的提前進行.從測試數據來分析，4h時，(a)體系的粘度為22.06cPa·s，(b)體系為35.56cPa·s，相對提高率為 61.19%;8h時，(a)體系的粘度為 25.24cPa·s，(b)體系為 38.24cPa·s，相對提高率為51.51%;12h 時，(a)體系的粘度為29.47cPa·s，(b)體系為41.96cPa·s，相對提高率為42.38%;16h 時，(a)體系的粘度為 35.67cPa·s，(b)體系為51.78cPa·s，相對提高率為 45.16%;20h 時，(a)體系的粘度為63.58cPa·s，(b)體系為 91.87cPa·s，相對提高率為 44.50%;24h 時，(a)體系的粘度為113.65cPa·s，(b)體系為 155.62cPa·s，相對提高率為 36.93%.

圖3 純CE及其復合材料粘度與時間的變化曲線

3 結論

(1)實驗條件下，nano-SiO2的添加，對氰酸酯樹脂(CE)的粘度影響較大.相對于純CE，nano-SiO2含量為3.00%和工作溫度為90℃時，CE/nano-SiO2復合材料粘度的相對提高率為67.99%;工作時間為8h時，復合材料粘度的相對提高率為51.51%.

(2)粘溫曲線和粘時曲線分析表明，nano-SiO2粒子強烈的表面界面作用，是造成CE/nano-SiO2復合材料粘度增加的主要原因，而且在溫度大于120℃和時間大于10h后，nano-SiO2有可能加速了CE/nano-SiO2固化反應的提前進行.

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