EDTA 絡合滴定法在水工混凝土水質分析中的應用

(新疆伊犁河流域開發建設管理局，新疆烏魯木齊 830000)

0 引言

在SL 352-2006水工混凝土試驗規程中混凝土拌和及養護用水的化學成分測定有二氧化碳、堿度、硬度、鈣離子、鎂離子、氯離子及硫酸根離子共7項，其中硬度、鈣離子、鎂離子和硫酸根離子都用EDTA絡合滴定法來測定。絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法，也是化學分析的一種常用和重要的分析方法。

1 EDTA絡合滴定法的概述和絡合物的性質

以EDTA為滴定劑，在絡合滴定中，若被滴定的是金屬離子，則隨著絡合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡合，其濃度不斷減小。達到化學計量點附近時，使溶液突然變色，即到達滴定終點，然后根據試劑的濃度和用量，計算被測物質的含量。

EDTA稱乙二胺四乙酸，為白色晶狀粉末，微溶于水，是含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多硬酸、中間酸以及軟酸性陽離子形成穩定的螯合物。實際分析操作中常用乙二胺四乙酸的二鈉鹽，習慣上也稱為EDTA。EDTA是絡合滴定中應用最廣的螯合劑。

2 檢測方法及基本原理

2.1 水的硬度測定方法及原理

在pH值為10的條件下，水中的鈣、鎂離子能與EDTA生成穩定的可溶性無色絡合物，滴定時用鉻黑T指示劑指示終點。鈣、鎂離子能與鉻黑T生成酒紅色絡合物，但其穩定性比鈣、鎂離子與EDTA生成的無色絡合物差。當EDTA滴定時，先將游離的鈣、鎂離子絡合完后，再奪取指示劑絡合物中的鈣、鎂離子，使指示劑釋放出來，溶液由酒紅色變成藍色。

2.2 水的鈣和鎂離子測定方法及原理

在堿性溶液中，一般pH＞12的條件下，紫尿酸銨指示劑能與鈣離子生成紅色的絡合物，但是不如EDTA與鈣生成的絡合物穩定。因此用EDTA標準溶液滴定時，EDTA先將游離的鈣離子絡合完后，再奪取鈣與指示劑絡合物中的鈣，指示劑釋放出來，溶液由紅色變為藍紫色。

2.3 水的硫酸根離子測定方法和原理

在水樣中加入已知量的標準氯化鋇溶液，使其與硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，過量的鋇離子可與EDTA絡合而加以測定，鋇離子損失的摩爾數相當于硫酸根離子的摩爾數，從而得到定量的結果。鎂離子的存在可使終點變化清晰，故常用的是氯化鋇和氯化鎂的混合溶液。在此測定條件下，水樣中的鈣、鎂離子都能參加反應消耗EDTA，應加以扣除。

3 提高EDTA絡合滴定選擇性的關鍵問題

從規范中的檢測方法可以看出，SL 352-2006水工混凝土試驗規程中對于絡合滴定檢測方法的一些細節沒有明確的條文說明，這就給實際操作帶來了一定的困難。在滴定過程中金屬指示劑的選擇、滴定終點的準確判定、溶液酸度的控制、滴定速度的控制和掩蔽劑的正確使用等方法，都是提高EDTA絡合滴定的關鍵問題。

3.1 滴定管的正確使用

絡合滴定分析用的滴定管必須定期檢定。根據水質受污染的程度選定25 mL～50 mL滴定管，但是在規范中沒有規定滴定管的最小分度值，建議在試驗操作中使用最小分度值為0.05 mL的滴定管，因在讀數時要保留兩位，最后一位小數是估讀值，使用分度值小的滴定管可以減小讀數產生的誤差。滴定管在使用前要檢查是否漏液，滴定管裝液后要檢查是否有氣泡，這些因素都會直接影響檢測結果。

3.2 金屬指示劑的選擇及滴定終點的判定

確定EDTA滴定終點最簡便的方法是選用指示劑，絡合滴定多選用金屬指示劑，在適當的條件下，可與待測金屬離子形成穩定的絡合物，并顯示與指示劑本身不同的顏色。

規范規定硬度和硫酸根離子測定使用鉻黑T指示劑，鉻黑T指示劑的配制方法有兩種，一種是固體試劑，即將烘干后的鉻黑T與(105±5)℃烘至恒量的固體氯化鈉研磨均勻;另一種是液體試劑，即將鉻黑T溶于緩沖溶液中用乙醇稀釋。SL 352-2006規范中規定硬度測定使用的指示劑為液體指示劑，滴定終點顏色由酒紅色變為藍色。但是在實際操作中液體指示劑不穩定，在滴定過程中如果發現終點顏色轉變不明顯時，必須重新配置指示劑溶液。硫酸根離子測定使用固體指示劑，固體指示劑相對穩定，滴定終點顏色由玫瑰紅色變為純藍色。

規范規定測定鈣、鎂離子時使用紫尿酸銨指示劑，滴定終點顏色由紅色變為藍紫色，也可以使用鈣指示劑，但是在試驗操作中需要注意的是鈣指示劑在水溶液中不穩定，易被氧化分解成黃色，失去指示作用，加入指示劑后應立即進行滴定，滴定終點顏色由酒紅色變為藍色。

3.3 溶液酸度的控制

嚴格控制溶液的pH值是成功進行EDTA滴定的關鍵。在以EDTA二鈉鹽溶液進行絡合滴定的過程中，隨著絡合物的生成，不斷有H+釋放出來，使溶液的酸度增大。同時，絡合滴定所用的指示劑的變色點也隨pH而變，導致較大誤差。因此在絡合滴定中需要加入緩沖溶液來控制溶液的pH值。

規范規定測定鈣、鎂離子時溶液的pH值調節為大于12，是為了使鎂完全沉淀。在強堿性溶液中，鈣離子易吸收CO2，析出碳酸鈣，影響測定結果，試樣在堿化前要先加酸分解碳酸鹽，并加熱煮沸驅除CO2，堿化后盡快滴定。硬度的測定則要求在pH=10的緩沖溶液中進行。

3.4 掩蔽劑的使用

當水中含有較多的Fe，Mn，Al等存在時，均會對測定有干擾。在實際工作中這種干擾主要表現為絡合物的顏色不變或者變化非常緩慢使終點拖長，也被稱為指示劑的封閉和指示劑的僵化。通?？梢圆捎眉尤脒m當掩蔽劑的方法和加熱溶液的方法來消除。

規范規定在測定硬度、鈣和鎂離子、硫酸根離子時水樣中有Fe，Mn，Al干擾離子存在時，可以加1 mL～3 mL三乙醇胺(1∶1)消除干擾。在實際試驗操作中三乙醇胺要在酸性溶液中加入，然后再調節至堿性，因為在堿性溶液中，金屬離子易水解生成氫氧化物，如Fe(OH)3，Al(OH)3等沉淀，而不易被掩蔽。且在三乙醇胺加入后要多加振蕩，并放置數分鐘，以增強掩蔽效果，這一點在規范中并沒有明確提到，在操作中也容易被忽視，因此使掩蔽作用不明顯。

在用EDTA滴定Ca2+時，強堿與Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干擾Ca2+的滴定，此時OH－就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。測定硬度時，在滴定前加熱溶液至30℃ ～40℃，可使終點顏色轉變更清楚，但在試驗操作中要嚴格控制加熱溫度，溫度過高會使指示劑分解。在測定硫酸根離子時采用鉻黑T指示劑時滴定終點會出現拖尾現象，可以加入適量的乙醇及在滴定終點時用力振蕩試樣來消除干擾。

3.5 滴定速度的控制

在滴定操作過程中要特別注意滴定速度，開始滴定時滴定速度可以稍快一些，但務必注意要成滴不成線。隨著滴定反應的進行，滴落點的周圍出現暫時性的顏色變化，但隨著錐形瓶的搖動顏色迅速消失;接近滴定終點時顏色消失較慢，此時應該逐滴加入，每加一滴后將溶液搖勻，觀察顏色變化情況，最后每次加半滴后即搖勻，仔細觀察是否繼續滴加。最后控制使溶液懸而不落，用錐形瓶內壁將液滴滴下去，用洗瓶沖洗錐形瓶內壁，搖勻，反復操作直至溶液顏色改變，即可認為到達終點。滴定速度控制不好常會出現過滴現象，會使滴定結果偏高。

4 結語

絡合滴定反應較簡單，操作方便，但是如果對關鍵問題控制不好，常會使滴定發生困難，甚至致使試驗失敗。因此，在進行EDTA絡合滴定分析時，要充分重視金屬指示劑的選擇、滴定終點的準確判定、溶液酸度的控制、掩蔽劑的正確使用和滴定速度的控制等滴定操作的關鍵問題，才可以更有效地提高絡合滴定的選擇性。

［1］SL 352-2006，水工混凝土試驗規程［S］.

［2］張鐵垣.化驗員手冊［M］.第2版.北京:中國電力出版社，1996.

［3］武漢大學.分析化學［M］.第4版.北京:高等教育出版社，2007.