惡臭樣品分析研究

楊慧立，鄭 浩，李 潔，翟殿清

(天津市環境監測中心，天津 300191)

1 前言

目前惡臭監測技術主要分為實驗室質量濃度分析法、嗅覺測試法、嗅味計(電子鼻)測量方法。其中，嗅覺測試法主要通過人的感知思維進行分析和判斷，其結果最接近人的感受，所以嗅覺測試法仍然是世界各國環境惡臭的主流監測方法。嗅覺測試法又可分為靜態測試技術(三點比較式臭袋法)和動態測試技術。我國惡臭監測主要采用“空氣質量 惡臭的監測三點比較式臭袋法”(GB/T14675－1993)，自1994年頒布該標準方法以來，雖然得到廣泛普及，但是由于該方法主要是借鑒日本標準，所以缺少對惡臭監測標準基本原理的解析研究，并且由于在測定細節以及配套設備上內容不夠詳細，造成操作人員對標準的理解不盡相同，數據的可比性和準確性難以保證。

2 三點比較式臭袋法的理論根源

19世紀人們在“心理物理學”中對感官測量法進行了深入研究，發現了“韋伯—費希納定律，創造出古典心理學的3種基本測試方法:最小可覺差法、正誤法、平均差誤法［1］。其中“平均差誤法”要求某一種刺激為標準刺激，然后要求被試調節另一個比較刺激，使得比較刺激在主觀上與標準刺激相等。在測試中測試結果與標準刺激總是存在誤差，取其測試均值得到平均誤差，并以平均誤差的范圍鑒定試驗的結果。采用此法測定絕對閾值時，可視標準刺激為零，使其比較刺激的大小至剛剛覺察到，并以其均值作為測定閾值。三點比較式臭袋法采用了這種方法［3］。在惡臭實驗中將樣氣按下降序列配置測試出高于嗅閾值和低于嗅閾值兩點濃度用插入法計算感覺閾值，并用其稀釋倍數作為惡臭氣體濃度，以表示惡臭氣體的污染程度。

3 臭袋法臭氣濃度計算公式的解釋

3.1 污染源臭氣測定方法

在GB/T14675—93標準中對高濃度廢氣，規定6明嗅辨員對稀釋后的樣品氣體，采用遞減濃度法逐一進行嗅辨，直到不能正確嗅辨的稀釋濃度。在計算各人嗅閾值時是采用將最后一次的稀釋濃度和上一次稀釋濃度的平均值作為各人嗅閾值。6名嗅辨員得到6個各人嗅閾值，去掉最高和最低嗅閾值，取其他4人各人嗅閾值的均值，作為小組測定閾值，如式(1)計算惡臭濃度。

y為被測氣體的惡臭濃度;x為小組平均閾值;以10為底的稀釋倍數對數。

這種計算方法考慮到嗅辨員嗅閾值的分散情況，去掉最低和最高嗅閾值是為了使嗅辨結果更接近公眾得感受情況，體現了D50半數閾值的基本思想。

3.2 環境空氣惡臭氣體測試方法

環境空氣樣品與污染源廢氣樣品的明顯區別是樣品污染物含量低，要保證樣品實驗結果的準確性和精密度需要提高，因此增加了樣品平行次數;每個樣品進行3次平行實驗。同時規定以全部樣品的實驗結果計算半數均值(D50)，故在國標GB/T14675—93中與污染源的實驗方法和小組均值的統計方法有所不同。

標準中指定的M=0.58正解率是判斷惡臭嗅辨結果是否被1/2實驗正確嗅出的指標。在標準中正解率數值的計算如公式(2)所示。

式中:M為小組平均正解率;a為答案正確的人次數;b為答案不明的人次數;c為答案為錯誤的人次數;n為解答總數(18人次)。

式2中，a、b、c實驗結果分別是肯定、不確定、判斷錯誤的答復。從18次實驗嗅辨正確的概率分析，a的出現是得到了1次正確事件回答，所以賦予系數為1，c的出現對正確事件的判斷無貢獻故給定系數為0，b的出現是不確定結果，可視為隨機猜測出現的結果，因為每次實驗是從3個氣袋選擇一個作為判斷結果，所以這個結果對正確選定的貢獻只占1/3得概率，故系數設定為0.33。這里強調一下要保證b的隨機性，制作的每個樣品編號必須保證樣品出現的均等性。即每人3次平行實驗時，樣氣沖入的嗅辨袋子的編號在a、b、c中分別選用，保證樣品氣袋的均等出現。

從公式(2)可以看出，若18人次實驗結果全部正確，計算M為1，即樣品濃度被100%嗅出，仍然需要再進行新的稀釋實驗。如果有半數人次被嗅出，a=9，剩下9人次可能出現兩種實驗結果，即錯誤結果或不明判斷結果，若依據50%的正確判定準則，應在b出現4.5時作界限，將4.5代入公式(2)，計算結果正解率M為0.5825。說明判斷50%嗅閾值的正解率指標為0.58。但實驗結果只能按整數出現，接近4.5的次數只能是4，當b=4時，計算的正解率為0.573＜0.58，這時可以停止實驗。在進行樣氣稀釋過程中，標準按間隔10倍逐次增加稀釋倍數是根據韋伯—費希爾定律“人的感受變化量是施加刺激物理量的對數”因此稀釋序列采用:10、100、……規則。按照這個稀釋序列進行實驗只能取得小于0.58的計算結果，在理論上是難于取得稀釋倍數恰恰使得計算正解率為0.58的實際稀釋數值，所以在實際操作中標準采用正解率小于0.58的數值和上一次稀釋實驗正解率大于0.58的數值用內差法計算出正解率為0.58時的稀釋倍數指數，得到臭氣濃度數值。

3.3 內插法計算正解率為0.58時的稀釋指數

在結果計算中出現的a即為計算出的稀釋倍數指數;它是確定最后M2與之毗鄰的上一次實驗M1間0.58應所對應的稀釋倍數指數。其公式形式如公式(3)。

式中:a為計算出的稀釋倍數指數;M1為與M2毗鄰且大于0.58的正解律。M2為最后稀釋的正解率。

圖1 公式原理

圖1可以解釋公式的原理，圖1中三角型斜邊頂點表示第2次稀釋倍數的對算(lgt2)，lgt1表示第1次稀釋倍數的對數，斜邊上lgY是求算正解率為0.58時稀釋倍數的對數。

根據三角的3個邊若其中一條邊被與之平行的直線所截，得到的另兩邊的線段成比例，各線段關系，如公式(4)所示。

公式(4)，變形為:

上式換成以10為底的指數形式:

公式(5)與GB/T14675—93標準中計算總的稀釋倍數Y=t1×10a·β比較，得到公式(6)、公式(7)。

式中:Y為臭氣濃度;t1為小組平均正解率為M1時的稀釋倍數;t2為小組平均正解率為M2時的稀釋倍數。

4 三點比較式臭袋法的不足與發展方向

4.1 嗅辨員的篩選

三點比較式臭袋法法配氣采用了遞減系列法，以“50%的次數能夠感覺到的刺激為“絕對閾值”指標。雖然省略了標準物質，使試驗程序得到簡化，但是人的嗅覺受生理遺傳作用、健康水平和年齡性別等特點影響。目前嗅辨員的篩選還處于使用標準嗅液測試的鑒別方法，而標準嗅液的配制地區分散，缺少統一的標準樣品和篩選指標。這就會造成不同地區測試結果比較性差，難于進行統一的質量控制。國家還缺少統一的惡臭氣體標樣，使全國惡臭監測質量考核受到限制。因此試驗過程對嗅辨員的選擇需要建立質量控制方法，并且應采用統一的標準物質作為嗅辨員的考核標準。

4.2 配氣設備的改進

我國惡臭測定技術方法還處于手工操作方式，其配氣濃度精度分散性高，統計嗅辨結果的計算由人工操作，即存在計算錯誤的隱患又降低了臭氣濃度測試效率?？梢越梃b歐洲EN13725標準采用自動配置技術控制不同濃度樣品氣體輸出，其稀釋樣品氣體的準確性能夠采用對標準樣氣稀釋后的測定值對配氣系統進行鑒定。

4.3 數據處理

目前三點比較式臭袋法采用人工計算的方法進行數據處理，風險較高，可以借鑒歐洲EN13725標準采用了固化軟件執行數據統計結果計算，杜絕了數據處理環節的失誤并提高了樣品的測試效率。

5 結語

感覺閾值越接近污染區公眾的平均閾值，監測的準確性越高，越能準確說明當地公眾的感受程度，這是質量濃度分析法和嗅覺分析法的主要不同點，也是制定惡臭標準物質的原則。而質量濃度分析結果更能說明污染物客觀存在的大小。目前主要的問題是污染物客觀存在的大小與人的感受關系難于明確表達，這也使質量分析在惡臭監測中的瓶頸。

［1］周愛保.實驗心理學［M］.北京:清華大學出版社，2008.

［2］沈培明.惡臭的評價與分析［M］.北京:化學工業出版社，2005.

［3］國家環境保護局.GB/T 14675－93空氣質量 惡臭的測定 三點比較式臭袋法［S］.北京:中國標準出版社，1993.