不同溫度帶多氯聯苯土壤殘留特征的數值模擬

崔嵩，李一凡

(1.哈爾濱工業大學國際持久性有毒物質聯合研究中心，黑龍江哈爾濱150090;2.加拿大環境部科學技術局，加拿大多倫多M3H 5T4)

多氯聯苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一種具有持久性、長距離遷移性、生物富集性和健康危害的半揮發性有機污染物(semi-volatile organic compounds，SOCs)，且PCBs廣泛分布于全球環境中［1-2］.PCBs因其具有非凡的化學穩定性和耐熱性，而被廣泛應用于電容器、變壓器及液壓系統等設備中［3-4］.因此，PCBs的這些化學性質也使其排放進入環境后，能夠長期穩定的滯留于環境中.PCBs通過以大氣為傳輸介質的長距離遷移，現已普遍存在于全球環境中，而土壤由于其具有巨大的貯存能力，在此過程中無疑扮演了重要的角色［5-6］.PCBs在生產和使用期，因其向大氣直接排放(即初次排放)，使大氣中的濃度過高，環境行為表現為從大氣向土壤的凈沉降［7-8］.隨著 PCBs的禁止生產和使用，大氣中的濃度迅速降低，由于土壤已累積貯存了大量的PCBs，此時環境行為表現為土壤向大氣的排放(即二次排放)［9］.正是由于PCBs通過介質間交換(土-氣交換、水-氣交換及水-底泥交換)和大氣的長距離遷移的特性，使其得以在全球范圍內重新分配［10］.然而，化學品蒸發或進入氣相的傾向主要受其飽和蒸汽壓的控制［11］，而蒸汽壓具有很強的溫度依存性，因此，PCBs從不同環境介質中的揮發速率影響其在氣相中的濃度及環境分布［12-14］.本研究在前期研究工作的基礎上，利用“中國網格化工業污染物排放殘留模型ChnGIPERM(Chinese gridded industrial pollutants emission and residuemodel)模型［15］”，使用源匯分析方法，對PCB同系物單一源污染在不同溫度帶土壤中的分布特征方面進行數值模擬，以其了解PCB同系物在土壤中的環境分布行為及分布狀況，從而實現對PCBs的污染進行控制及管理，并為環境質量評價提供參考依據.

1 PCBs環境分布特征的模擬研究方法

1.1 模擬區域

PCBs在土壤中的遷移及重新分配主要受環境溫度、土壤性質(包括土壤有機質含量、土壤固體物質、土壤水和土壤氣)及PCBs本身理化性質的影響［16］，故本研究根據年平均溫度劃分為不同的溫度帶，并在不同溫度帶選取相應的受體點，用以研究單源排放后，不同受體點土壤中殘留濃度的變化.源點S1、受體點 R1、R2、R3、R4、R5及 R6詳細情況見圖1 和表1.

圖1 2005年年平均溫度、源點及受體點分布Fig.1 Annual average temperature in 2005 and distribution of source and receptors

表1 源、受體點分布狀況Table 1 Distribution situation of source and receptor sides

1.2 模型概述

ChnGIPERM模型是在中國網格化農藥排放殘留模型ChnGPERM(Chinese gridded pesticide emission and residuemodel)［17］的基礎上修改后，而用于工業污染物排放和殘留模擬的數值模型.ChnGPERM是由哈爾濱工業大學持久性有毒物質聯合研究中心(International Joint Research Center for Persistent Toxic Substances，IJRC-PTS)開發，曾經成功應用于中國區域內α-HCH的模擬研究.ChnGPERM模型包括遷移和傳輸2個模塊，包括大氣、土壤、水和底泥4種環境介質，其中大氣分為2層(1 000 m和3 000 m)，土壤分為5種類型(旱田、水田、草地、森林及荒地)，并將土壤垂直層劃分為4層(每層深度分別為0.1、1、20和 30 cm)，該模型適用于農業面源污染的數值模擬，但并不適用于工業化學品點源污染的模擬研究.大氣平流傳輸對于化學品的長距離遷移及在環境介質間的分配具有至關重要的作用，平流傳輸的有效性將直接影響模擬結果的準確性.針對ChnGPERM在大氣平流處理上存在不合理的界定，ChnGIPERM模型重新定義大氣平流傳輸模塊，將模擬物質視為連續傳輸的的污染氣團，利用拉格朗日方法求解其在不同網格間平流交換.由于PCBs為工業污染物且主要用于變壓器、電容器等電力工業及塑料加工業、化工行業和印刷業等領域［3］.因此模型根據PCBs的使用區域特點，ChnGIPERM模型將土壤類型增加為6種，即城市土壤、旱田、水田、森林、草地及荒地等類型，以其能更好的進行PCBs的模擬研究工作.

為了研究不同PCB同系物在環境中的分布特征及行為，就需要進行大尺度區域性模擬研究，在選定源點的情況下，根據溫度帶劃分及與源點的距離選定不同的受體點，并根據PCB同系物的不同進行系列模擬，來驗證溫度及距離對點源排放停止后，受體點PCBs土壤殘留的特征.本模擬實驗選擇模擬點源排放起始年為1965年，只排放1年且3種PCB同系物均以相同的輸入量(1 kg/d)直接向大氣排放，而在實際環境中，PCB同系物的使用和排放并非等值.土壤的初始濃度為0，停止排放后向后延續模擬42年，根據所選取的PCB同系物分別進行3次模擬，在不存在人為及生物擾動的情況下，根據不同PCB同系物在土壤中的殘留濃度變化觀測其環境分布特征.

2 結果和討論

2.1 不同PCB同系物的環境分布特征

圖2(a)～(c)是CB28、CB153和CB180在不同受體點R3、R4、R5及R6的土壤殘留量(干重)隨時間的變化趨勢.從時間趨勢來看，隨著氯原子數的增多，土壤殘留量(干重)到達峰值的時間向后推移，CB28最先到達峰值，這與PCB同系物的理化性質有關，輕氯由于其分子量小而使其長距離傳輸能力優于重氯.從土壤殘留濃度的峰度數值來看，CB28在各受體點的土壤殘留濃度最低，在模擬初期，CB153土壤殘留濃度最高，但在整個模擬期內CB153及CB180達到峰值的濃度差別不明顯.由于本研究是將PCB同系物在點源S1處排放，所有受體點土壤中的濃度均是經過大氣長距離傳輸沉降及與土壤表層進行交換所致，所以環境條件和PCB同系物的理化性質可能會影響其大氣中的濃度.Wania等［18］的研究表明，PCBs在大氣中的存在狀況強烈與否取決于大氣中的［OH］濃度及溫度高低，而溫度則直接影響著氣態和顆粒態的分配平衡，在PCB同系物中，輕氯在大氣中的主要損失過程是與［OH］的反應.Huang等［19］研究表明，大氣中91%的CB28的移除是與［OH］的反應，而只有9%是由于沉降過程所致，而大氣中CB153及CB180，則分別有94%和97%通過干、濕沉降過程移除.因此，本研究中CB28在土壤中的殘留濃度最低的原因是由于大氣中［OH］的存在所致，而模擬初期CB153在受體點的土壤總體殘留濃度高于CB180的原因，可能是因為CB180的傳輸能力所致，有研究表明，PCB同系物隨氯原子數增加往往更易于分布于污染源處.

從傳輸距離來看，污染物的傳輸濃度是距離的函數，即隨著距離的增大，污染物的濃度呈逐漸降低的趨勢，從圖2中可以看出，除R4點外，不同PCB同系物在R3、R5及R6點的濃度均隨距離的增大，而濃度逐漸降低.R4的土壤殘留濃度小于R5，可能是受西風帶和東亞季風的影響，Tian等［20］通過對α-HCH研究表明，在春夏季，東亞夏季風將大氣中的污染物從中國東南方向向東北方向傳輸并沉降，并證實東亞夏季風是α-HCH向東北亞傳輸的主要大氣傳輸驅動因素.Zhang等［21］對PAHs在中國的排放和流出特征的研究表明，西風帶和東亞季風是影響PAHs大氣傳輸的關鍵因素，大約80%的PAHs隨大氣傳輸從東邊界流出中國，在春季和冬季的傳輸通量最大.

從不同PCB同系物在不同受體點的隨時間變化的濃度曲線來看，由于受體點的初始土壤濃度為0，土壤的濃度來自于大氣沉降，而通過大氣傳輸后的沉積作用，是POPs從污染源區向其他地區遷移的主要途徑［22］.從濃度曲線的波動來看，存在著明顯的土-氣交換過程，當PCBs停止排放后，因為沒有新源的輸入，而排放期大氣沉降至土壤的PCBs在停止排放后，相對于PCBs在大氣中的含量而言，此時離污染源近的地區，土壤優先處于飽和狀態，所以環境行為則表現為土壤向大氣的揮發，從圖2中可以看出，R3點的殘留濃度曲線波動比較劇烈，表現為較強的土-氣交換行為，而R6點的殘留濃度相對波動比較平緩，這也說明離污染源遠的地區土壤的含量并未達到飽和狀態，所以土壤中含量達到峰值的時間相對滯后于離污染源近的地區.

圖2 CB28、CB153及CB180不同受體點在土壤中的殘留含量(干重)時間變化趨勢Fig.2 Temporal trends of residue concentration of CB28，CB153 and CB180 in soil at different receptor sides

2.2 不同溫度帶PCB同系物的分布特征

大量的研究表明，蒸汽壓具有強烈的溫度依存性，而PCB同系物從不同的環境介質表面的揮發速率影響著 PCB同系物在環境中的分布［11-14］.Haque［23］，Sawhneyd［24］等通過實驗證實了具有溫度依存性的蒸汽壓對PCB分子從不同的技術組合中的揮發速率具有顯著的影響.Falconer等［25］通過實驗測定了一系列PCB同系物的溫度與蒸汽壓的關系:

圖3 蒸汽壓與溫度的關系Fig.3 The relationshipbetween vapor pressure and temperature

由圖3可以看出，CB28的蒸汽壓比CB153及CB180的蒸汽壓高出2～3個數量級，這說明隨著氯原子數的增多，PCB同系物從環境介質中揮發的速率逐漸降低，輕氯由于其具有較高的蒸汽壓而更容易從環境介質表面揮發.由圖4可以看出，為了便于比較不同PCB同系物在環境中的分布行為，故本研究在相同排放量即每天向大氣排放1 kg且只排放一年的情況下，隨著時間的推移，不同受體點CB28的土壤殘留量明顯小于CB153及CB180的殘留量，且CB28的殘留量曲線從(a)～(f)逐漸由陡峭變為平緩，由此可以證明，溫度高的地區，由于其蒸汽壓高，故更容易使PCB同系物從吸附介質的表面或吸收介質中揮發，且大氣中CB28的降解速率大于CB153及CB180，而使介質中的殘留量降低，而溫度低的地區，由于其蒸汽壓較低，故PCB同系物在介質中的殘留量相對較高，且殘留量減小的相對比較緩慢.

圖4 不同PCB同系物在同一受體點的土壤殘留量(干重)分布時間變化Fig.4 The changing tendency of residue concentration of different PCB congeners in soil at the same receptor side

由圖4可以看出，R1～R6，不同PCB同系物達到峰值的時間隨緯度的升高而逐漸向后推移，R1由于其處于低緯度，年均溫度較高，且年溫度變化范圍較小，不同PCB同系物從輕氯到重氯相繼達到峰值，時間間隔較小;而R6因其處于高緯度，年均溫度較低，且年溫度變化范圍較大，而使其達到峰值的時間間隔較大，其過程相對比較緩慢;由于本研究PCB同系物在點源處以相同排放量排放一年后即停止排放，所以從低緯度到高緯度，PCB同系物在土壤中殘留量達到峰值的時間也可以看出，存在著土壤向大氣的二次排放及二次分餾的特征.Li等［5］對PCBs的土-氣交換及全球分餾效應的研究，在全球首次提出初次分餾及二次分餾的概念，初次分餾是距離的函數，即隨著離污染源距離的增大而濃度降低，初次分餾在排放開始時就顯示出其特征，而二次分餾是指由于二次排放造成的(本研究中，停止向大氣排放后，由于大氣中的濃度與土壤相比相對較低，所表現出的環境行為為土壤向大氣的排放，即二次排放)，而二次分餾主要是由溫度、風速等氣象條件綜合影響所驅動的，正是由于二次分餾的存在，使遠離污染源的高緯度地區(即溫度較低的地區)PCB同系物達到峰值的時間相對滯后.

從圖4(a)～(d)可以看出，受體點R1～R4的CB153的殘留濃度均大于CB180的殘留濃度，而圖4(e)～(f)，R5和R6點則出現逆轉，表現為CB180的殘留濃度高于CB153的殘留濃度，出現這種狀況的原因可能是由于R5及R6點離污染源較遠，在長距離遷移過程中，CB153在大氣中的降解量大于CB180所致，大氣中［OH］的降解速率常數CB153及 CB180 分別［26］為 2.69 ×10-13cm3/(mol·s)和1.62 ×10-13cm3/(mol·s).

3 結論

1)隨著離污染源距離的增大，不同PCB同系物的土壤殘留濃度逐漸降低，離污染源距離接近相等的受體點，其PCB同系物的理化性質及氣象條件是影響土壤殘留濃度的主要因素.

2)土壤中PCB同系物的含量來自于大氣的沉降，而大氣中PCB同系物的濃度與大氣中的［OH］濃度有關，輕氯PCB易于與［OH］反應而使大氣中的含量較低，從而導致土壤中的殘留濃度相對較低.

3)PCB同系物從土壤中的揮發與蒸汽壓有關，而蒸汽壓與溫度具有較強的依存性，且輕氯PCB的蒸汽壓大于重氯的蒸汽壓，而使輕氯PCB容易從吸附介質表面或吸收介質中揮發，而導致其殘留量迅速降低.

4)PCB同系物在環境中的二次分餾使遠離污染源的高緯度大氣的PCB同系物達到峰值的時間相對滯后，由于［OH］降解速率系數隨著氯原子數的增多而降低，從而使長距離遷移過程中，降解量不同，而導致高緯度地區隨著氯原子數的增多而使土壤中PCB的含量增高.

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