Nd摻雜對δ-MoN電子結構和輸運性質的影響

尉靖，王可答，金鳳友，劉利軍，張桂玲，曾濤

(1.哈爾濱理工大學化學與環境工程學院，黑龍江哈爾濱150080;2.綏化學院食品與制藥工程系，黑龍江綏化150026)

鉬的氮化物是由氮原子進入金屬鉬的晶格而形成的一種填隙化合物，這種獨特的構造賦予了它優良的物理、化學性質，比如很高的催化活性、耐腐蝕能力、高硬度及超導性等［1-4］.鉬的氮化物主要有3種存在形式:γ-Mo2N(立方)、β-Mo2N(四方)和δ-MoN(六方)，其中γ-Mo2N因其良好的電容特性和類似于貴金屬的催化活性而備受人們的關注［5-6］.有關δ-MoN的研究主要集中在其高硬度和超導性能上.McMillan曾指出δ-MoN具有與金剛石相比的硬度，Soignard等也曾報道δ-MoN的體彈性模量［7］可達345 GPa［8］;δ-MoN 在鉬的氮化物中具有最高的超導臨界轉變溫度(Tc)，它的Tc因制備條件的不同可以達到12～15 K［9-10］.雖然δ-MoN具有很多優異的性能，但有關δ-MoN的報道很少，這主要是由于制備δ-MoN通常需要在高溫高壓的極端條件下進行，并且在反應產物中常伴有γ-Mo2N、β-Mo2N等雜相，并混有未反應的金屬Mo，這就限制了δ-MoN的研究與應用.

最近，李昕等以稀土Nd離子為滲劑，采用化學熱擴滲的方法制備了δ-MoN，并且發現Nd離子滲入了δ-MoN體相，大大增強了 δ-MoN的導電性能［11］.Nd摻雜導致δ-MoN導電性能的增強說明Nd離子的滲入可能使δ-MoN的電子結構發生了較大變化，特別是Nd離子獨特的4f電子構型可能對其產生了較大影響.因此，從理論角度計算Nd摻雜δ-MoN的電子結構，并將其與輸運性質的計算結果相結合討論Nd摻雜對δ-MoN導電性能的影響，探討其摻雜機理是很有必要的，但這方面理論研究工作尚未見文獻報道.

本文從第一性原理出發，利用密度泛函理論(DFT)并結合非平衡格林函數方法，研究了Nd摻雜δ-MoN的電子結構及輸運性質，討論了Nd取代不同位置的Mo原子時對δ-MoN導電性能的影響.

1 模型與計算方法

1.1 VASp計算

δ-MoN具有簡單六方結構，其空間群為P63mc(No.186).實驗［10］上給出的晶胞參數為 A=5.731 ?，C=5.609 ?.在 Wyckoff坐標系中，Mo原子占據2a(0，0，0)和 6c(0.508，0.492，-0.006)位置，N 原子占據 2b(0.333，0.667，0.299)和 6c(0.164，0.836，0.781)位置，8 個 Mo 原子和 8 個 N原子構成一個δ-MoN原胞，其晶體結構如圖1.在圖1中標明了各原子所處位置:Mo1和Mo2占據Mo(2a)位置，Mo3～Mo8占據Mo(6c)位置;N1和N2占據N(2b)位置，N3～N8占據N(6c)位置.本文選取Mo2代表Mo(2a)、Mo6代表Mo(6c)，分別考慮了Nd取代這2種不同位置的Mo原子時對δ-MoN的晶體結構和電子結構的影響.文中這2類摻雜體系分別稱為Nd-MoN(2a)和Nd-MoN(6c).

圖1 δ-MoN的晶體結構Fig.1 Crystal structure ofδ-MoN

計算采用基于DFT和投影綴加平面波(PAW)方法的VASP［12］軟件包完成，交換關聯函數采用廣義梯度(GGA)近似下的PW91梯度修正函數.為描述Nd-4f電子之間的庫侖作用，采用Liechtenstein等提出的旋轉不變方法 (rotationally invariant approach)［13］在GGA中增加了 Hubbard參數 U(GGA+U)，這里 U=6.5 eV，J=0.7 eV［14］，其中 U 描述4f電子間的局域庫侖相互作用，J描述4f電子間的局域交換相互作用.在結構優化和電子結構的計算中，平面波截斷能選取為520 eV，k點取值采用Monkhorst-Pack方法的7×7×7網絡點，收斂判據設為每個原子受力小于0.01 eV/?，能量變化小于1×10-5eV，所有計算考慮自旋極化.

1.2 ATK 計算

輸運性質計算采用基于非平衡格林函數和DFT的Atomistix ToolKit(ATK)［15］程序包中的兩極體系方法完成.圖2為計算采用的2類Nd摻雜體系的雙探針模型:Ag(111)/Nd-MoN(2a)(001)/Ag(111)和Ag(111)/Nd-MoN(6c)(001)/Ag(111).在實際理論模擬中，這樣的模型可分為3個部分，即左、右電極和中心散射區，中心散射區包括4個單位原胞的Nd-MoN(2a)或Nd-MoN(6c)，以及左、右電極各兩層Ag原子以屏蔽中間原子尺度導體對電極勢的影響.電子交換關聯勢采用 Perdew-Zunger形式的局域密度近似(LDA)，所有原子采用單ζ極化基組 (SZP)描述.布里淵區取樣用Monkhorst-Pack方案進行，選擇k網格點為 3×3×50，能量截斷半徑取為100 Ry以達到計算效率和精度的平衡.在輸運性質計算之前，對雙探針體系進行了幾何結構優化，原子力收斂標準設為0.06 eV/?.

圖2 雙探針模型示意Fig.2 Schematic of the two-probe systems

2 結果與討論

2.1 晶體結構

首先對純δ-MoN的晶體結構進行優化，優化得到的晶胞參數為A=5.777?，C=5.673?.定義誤差為 (dcalc-dexpt)/dexpt，其中 dcalc和 dexpt分別為計算和實驗所得的晶胞參數，A值誤差為0.80%，C值誤差為1.14%，可以說明本文計算方法的可靠性.對于2類Nd摻雜體系，優化后的晶胞參數列于表1中.

表1 未摻雜及摻雜體系的晶胞參數Table 1 Optimized lattice parameters of the undoped and Nd-dopedδ-moN

從表1中可以看出，Nd摻雜使δ-MoN的晶胞發生膨脹，晶胞參數增大，其中A值變化較大，C值變化較小，導致摻雜后C/A值減小.晶胞膨脹主要是由于Nd的離子半徑大于Mo的離子半徑造成的(Mo3+的半徑為0.68?，Nd3+的半徑為 0.98?).其中Nd-MoN(2a)和Nd-MoN(6c)的晶胞參數未發現明顯差別.

為了進一步說明Nd摻雜對δ-MoN晶胞參數的影響，表2給出了摻雜前被取代 Mo原子及摻雜后Nd原子與其鄰近N原子之間的鍵長.通過比較可以發現，摻雜后的Nd—N鍵長明顯大于摻雜前的Mo—N鍵長.比如，當Nd取代Mo2時，Nd2—N鍵的平均鍵長為2.32?，而摻雜前Mo2—N鍵的平均鍵長只有2.20?.因此，當Nd原子取代δ-MoN原胞中的Mo原子時，Nd原子與其鄰近原子之間的距離增大，導致局域晶格體積膨脹，從而使晶胞參數增大.摻雜的難易程度可以通過形成能來判斷，形成能越低，晶體的穩定性越好，越容易摻雜.摻雜的形成能 Eform可由下式計算［16］:

表2 未摻雜及摻雜體系的鍵長Table 2 Optimized bond lengths of the undoped and Nd-dopedδ-moN

式中:Etot(pure)和Etot(doped)分別為摻雜前后原胞的總能量，μMo和 μNd分別為 Mo和 Nd的化學勢，N代表被Nd原子取代的Mo原子數量.由于計算中采用一個Nd原子取代δ-MoN原胞中的一個Mo原子，N=1.對于Nd-MoN(2a)和Nd-MoN(6c)，計算得到的形成能分別為1.51 eV、1.54 eV，這表明Nd更易于取代2a位置的Mo原子.

2.2 電子結構

首先采用優化后的晶胞參數計算了未摻雜及摻雜體系的能帶結構.在計算中，要畫出所有波矢對應的能級是非常困難的，因此，能帶結構的計算結果常以圖示的形式在第一布里淵區中的一些高對稱點、線上給出.δ-MoN屬于簡單六方結構，其高對稱性點的坐標為:Γ(0，0，0)、A(0，0，1/2)、M(1/2，0，0)、K(1/3，1/3，0)、L(1/2，0，1/2)和 H(1/3，1/3，1/2).圖3給出了未摻雜及2類Nd摻雜體系沿這些高對稱點的能帶結構，計算中選擇費米能級EF作為能量零點.從圖中可以看出，3個體系的價帶和導帶相互交錯重疊，有多條能帶與費米能級相交，都呈現出金屬性.與純δ-MoN的能帶結構相比，2類Nd摻雜體系的價帶與導帶數目明顯增多，并且變得非常密集，這主要是由于Nd摻雜導致晶胞中的原子位置相對調整，并且Nd摻雜引入了新的能級，電子數目發生改變造成的.

通過對態密度的分析可以更加清楚的看到Nd摻雜對δ-MoN電子結構的影響.圖4給出了未摻雜及2類Nd摻雜體系的總態密度(TDOS)和分波態密度(PDOS).從圖中可看出，純δ-MoN的態密度主要由Mo-4d和N-2p軌道電子組成.在低能區(-8.0～ -3.5 eV)，態密度由Mo-4d和N-2p軌道電子共同貢獻，并且二者的主要峰值相對應，這說明在Mo-4d和N-2p之間存在強烈的雜化效應;而在費米能級附近及高能區 (-3.5～6.0 eV)，態密度則主要源于Mo-4d軌道電子的貢獻，這說明在δ-MoN中存在著較強的金屬鍵，強的金屬鍵是其具有優良導電性的主要原因.當Nd原子取代δ-MoN中的Mo原子后，Mo-4d和N-2p軌道電子對態密度的貢獻未發生明顯變化，與未摻雜的情況相比只是在細節上有所差別，態密度的變化主要來自于Nd-4f軌道電子的貢獻.由于稀土元素的4f軌道電子具有強關聯性，Nd-4f軌道電子的態密度峰發生分裂，分別位于-4～-1 eV、2～4 eV及費米能級附近，其中位于2～4 eV的態密度峰最為顯著，但由于其局域性較強且距離費米能級較遠，因此對體系的導電性影響不大.這里值得注意的是Nd-4f軌道電子在費米能級附近貢獻的態密度峰，它使費米能級附近的態密度增大，導致費米面電子出現的幾率增加，由此推測Nd摻雜可以增強δ-MoN的導電性.通過比較可以發現，Nd-MoN(6c)在費米能級附近的態密度要大于Nd-MoN(2a)，這說明當Nd取代6c位置的Mo原子時更有利于增強δ-MoN的導電性，這一點可以通過下面的輸運性質計算得到證實.

圖3 未摻雜及摻雜體系的能帶結構Fig.3 Band structures of the undoped and Nd-doped δ-moN

圖4 未摻雜及摻雜體系的態密度Fig.4 Density of states of the undoped and Nd-doped δ-moN

2.3 輸運性質

體系的輸運性質計算采用單電子散射理論［17］來進行，當兩電極施加外部偏壓V時，通過體系的電流I為

式中:μL，R=EF?eV/2 為左、右電極的化學勢，f為費米分布函數，T(E，V)為電子從一個電極流向另一個電極的穿透函數，其計算公式為

式中:Tr表示矩陣求跡，G和G+為分子修正過的格林函數，ΓL和ΓR為左、右電極與分子之間的耦合作用，它可通過下式計算:

式中:ΣL，R(E)和Σ+L，R(E)為分子對散射區域的自能.通過上述公式，即可計算體系的伏安特性曲線.

圖5為未摻雜及2類Nd摻雜體系在偏壓范圍-1.0～1.0 V的伏安特性曲線.從圖中可以看出，3個體系的電流隨偏壓都呈線性增加，表現出近似的歐姆關系.在相同偏壓下，電流由大到小的順序為Nd-MoN(6c)、Nd-MoN(2a)、δ-MoN，說明 Nd 摻雜可以增強δ-MoN的導電性.其中當Nd原子取代6c位置的Mo原子時，δ-MoN的導電性增強較大，這與前文電子結構分析的結果相符合.

為了進一步說明Nd摻雜對δ-MoN輸運性質的影響，計算了摻雜前后的透射譜.根據式(2)，體系的電流與透射函數T(E，V)密切相關，只有能量在［μL，μR］區間的電子才對電流有貢獻，這個能量區間稱為偏壓窗口或積分窗口.考慮到費米能級EF已設為 0 eV，偏壓窗口［18］實際上就是［-V/2，V/2］.因此，體系的電流由偏壓窗口內T(E，V)的積分面積所決定，積分面積越大，電流就越大，反之亦然.圖6為未摻雜及2類 Nd摻雜體系在0、±1.0 V偏壓下的透射譜，在圖中標明了偏壓窗內的積分面積S.從圖中可以看出，Nd摻雜使透射峰的形狀和位置發生變化.當偏壓為零時，2類Nd摻雜體系在費米能級附近的透射峰的強度要明顯大于未摻雜體系，其中Nd-MoN(6c)的透射峰的峰值較高，說明電子遂穿的機率較大.當施加外偏壓后，Nd摻雜使偏壓窗內的積分面積增大，偏壓窗內的S值由大到小順序為 Nd-MoN(6c)、Nd-MoN(2a)、δ-MoN，這與圖5中電流大小的順序相一致.比如，當偏壓為1.0 V 時，δ-MoN、Nd-MoN(2a)和 Nd-MoN(6c)在偏壓窗內的積分面積分別為0.338、0.550 和0.567，對應的電流分別為30.80、40.94 和44.41 μA.

圖5 未摻雜及摻雜體系的伏安特性曲線Fig.5 Current-voltage curves of the undoped and Nddopedδ-moN

圖6 未摻雜及摻雜體系的透射譜Fig.6 Transmission spectra of the undoped and Nd-doped δ-moN

3 結束語

運用密度泛函理論并結合非平衡格林函數方法，計算了Nd摻雜δ-MoN的電子結構和輸運性質，討論了Nd取代不同位置的Mo原子時對δ-MoN導電性能的影響.結果表明，Nd摻雜使費米能級附近的態密度增大，導致費米面電子出現的幾率增加，從而增強了δ-MoN導電性，其中當Nd取代6c位置的Mo原子時對δ-MoN的導電性增強較大.該研究有助于了解摻雜對材料導電性影響的機理，并指導設計有實用性能的新型導電材料.

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