非對稱雙極脈沖反應磁控濺射制備TiN／NbN多層膜

黑立富，徐俊波，陳良賢，李成明，呂反修

（北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083）

非對稱雙極脈沖反應磁控濺射制備TiN／NbN多層膜

黑立富，徐俊波，陳良賢，李成明，呂反修

（北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083）

采用非對稱雙極脈沖磁控濺射制備了一系列不同調制周期的TiN／Nb N納米多層膜，利用X射線衍射分析（XRD）、納米壓痕儀、掃描電子顯微鏡（SEM）表征了薄膜的微觀結構、力學性能和斷口形貌。結果表明，在調制周期為19．86nm時，納米壓痕硬度達到43GPa。利用三點彎曲法形成裂紋的擴展，并觀察到了裂紋的偏轉特征。

納米多層膜；力學性能；調制周期

自1987年Helmersson［1］等報道在TiN／VN納米多層膜中獲得高達50GPa的硬度之后，與單組分薄膜相比，由兩種材料交替沉積形成的納米多層膜因超模量效應和超硬效應而得到廣泛關注。目前，對氮化物多層膜的研究主要集中在TiN，TaN，Nb N，Al N，Cr N等體系［2－5］，TiN／Nb N是同構超點陣納米超硬多層膜的典型。Barshilia等人的研究表明［6］：TiN／Nb N的納米壓入硬度會隨著多層膜的調制周期而變化。當其調制周期為4．8nm時出現峰值硬度40GPa，而單層TiN與Nb N的硬度分別是22GPa和18GPa。X．T．Zeng等人同樣研究了調制周期與TiN／Nb N多層膜硬度的變化規律［7］。他們的結論是：當調制周期在7．5～8．5nm范圍時，多層膜獲得最佳的力學性能表現，其硬度與結合力測試的臨界載荷分別為40GPa和42～50N。值得注意的是，X．T．Zeng的研究結合了調制比對多層膜硬度的影響，調制比會很大程度上影響多層膜的硬度以及硬度與結合力之間的協調關系。另外，Barshilia和X．T．Zeng對TiN／Nb N納米多層膜的研究都是利用反應磁控濺射的方法制備樣品的。本工作采用非對稱雙極脈沖磁控濺射制備了一系列不同調制周期的TiN／Nb N納米多層膜，研究了多層膜的結構和力學性能。

1 實驗材料和方法

1．1 TiN／NbN納米多層膜的制備

TiN／Nb N納米多層膜的制備是在TSU－600多功能鍍膜機上采用40k Hz非對稱雙極脈沖磁控反應濺射方法進行的。試驗的基片為高速鋼。試驗采用金屬Ti靶和Nb靶（純度均為99．99%）作為濺射源，靶直徑?50mm，厚4mm。在沉積之前，先在高速鋼拋光處理后，分別用丙酮、無水乙醇、蒸餾水等溶液配合超聲波對高速鋼進行預清洗。真空室的本底真空為7．0× 10－4Pa。首先制備了TiN和Nb N單層膜，以確定合適的沉積工藝。多層薄膜制備在Ar（99．99%）和N2（99．99%）的混合氣氛中進行，工作氣壓為0．3Pa。基片與Ti靶和Nb靶的距離均為60mm，基片沉積溫度為200℃，Ti靶和Nb靶的功率分別為200W和100W。預先沉積5min的Ti過渡層，通過旋轉電機控制基片運動速度獲得不同調制周期的TiN／Nb N納米多層膜。

1．2 TiN／NbN多層膜的表征

利用D／max－r B型掠角和高角X射線衍射儀分別測定TiN／Nb N多層膜的調制周期和相結構，并根據電子能量色散譜（EDX）測量Ti和Nb的含量計算多層膜的調制比。利用掃描電子顯微鏡表征TiN／Nb N多層膜的斷口形貌；利用MTS公司的XP型納米壓痕儀，采用連續剛度方式測量多層膜的硬度和彈性模量隨壓入深度的變化，最大壓入深度均為400nm。對沉積后的樣品進行線切割與基底磨薄處理，制成矩形長條樣品，尺寸約為10mm×1mm×0．5mm（0．5mm為厚度）。利用三點彎曲的方式將試樣壓彎，誘使薄膜產生裂紋。然后進行鑲樣處理，對樣品的橫截面粗砂和精拋，利用掃描電鏡觀察裂紋在多層膜中的擴展行為。

2 結果與討論

2．1 多層膜的斷口形貌

當調制周期比較小時，即使是場離子電鏡也難以分辨層間特征，本工作將調制周期Λ為144．7nm的多層膜進行了截面形貌觀察，如圖1所示。圖1中可以清晰地看到TiN／Nb N多層膜的形貌，可以看到各層的薄膜很均勻，每個調制周期內的薄膜厚度清晰可見。

圖1 TiN／Nb N多層膜及其過渡層Ti－TiN的截面SEM形貌（a）Λ＝0．99nm；（b）Λ＝3．52nm；（c）Λ＝19．86nm；（d）Λ＝144．70nmFig．1 Cross section SEM photographs of the Ti－TiN interlayer and TiN／Nb N multilayers with different modulation periods（a）Λ＝0．99nm；（b）Λ＝3．52nm；（c）Λ＝19．86nm；（d）Λ＝144．70nm

從圖1（d）中可以看出TiN與Nb N交替生長的多層化形貌，由于Nb N的二次電子發射系數高于TiN，所以Nb N具有更明亮的襯度。通過仔細觀察圖1（d）還可以得到兩點啟示：第一，TiN與Nb N在交替生長過程中具有比較清晰的界面，說明沉積過程中引入適量的離子輔助轟擊不會造成調制層間界面較大區域的混融。第二，雖然多層膜中各處調制層的厚度都是一致的，但其調制層具有非平面的生長形貌，而且這種波紋狀特征會從最先沉積的調制層開始向外重復。多層膜的這種非平面生長形貌被認為是薄膜形核過程中受到應力場作用的結果［4］。這一點支持了由于調制層間界面共格錯配導致的多層膜中交變應力場存在的理論。

2．2 單層與多層膜的相結構分析

2．2．1 多層膜的低角X射線衍射分析

多層膜不同調制層中化學成分的周期性變化會導致其電子密度的周期性變化［8］。如果不同調制層的化學成分差異越明顯，調制層間的界面越清晰，其電子密度的周期性變化就越顯著，從而在低角XRD的圖譜上出現尖銳的衍射峰。所以低角XRD衍射峰的強弱可以反映出多層膜界面的平整性以及不同調制層在界面處的混融程度。

從圖2中可以看到調制周期為2．13，3．10，6．22nm的TiN／Nb N多層膜均顯示出了清晰的一級衍射峰，這說明多層膜產生了局部的超點陣結構。但是圖譜中沒有顯示出多級衍射峰，這表明多層膜化學成分的周期性變化不夠明顯，調制層間的界面存在一定區域的互擴散與混融現象，導致其超點陣結構不具有長程性。相比之下，調制周期為3．10nm的TiN／Nb N衍射峰最尖銳，說明其界面結構比較平整，這將有利于多層膜界面效應的發揮。而調制周期為2．13nm和6．22nm的TiN／Nb N的衍射峰相對更寬，反映出多層膜的界面不夠清晰。對于其他四套不同調制周期的TiN／Nb N多層膜，均沒有看到明顯的衍射峰，說明多層膜的調制周期只有在一定范圍時才有利于超點陣結構的形成。

圖2 具有不同調制周期的TiN／Nb N多層膜低角XRD衍射圖譜Fig．2 Low－angle X－ray diffraction of TiN／Nb N multilayers with different modulation periods

2．2．2 多層膜的高角X射線衍射分析

TiN晶體屬于立方NaCl結構，典型的生長取向包括立方（111），（200），（220），（311）以及（400）。Nb和N組成的相圖包括穩定的六方Nb2N相和亞穩的立方Nb N相［9］，對于沉積立方Nb N的過程要遠比沉積立方TiN難于控制［10］。有研究指出［11］，在較低的N2分壓沉積環境中，六方β－Nb2N相與面心立方δ－Nb N相會同時存在于Nb N薄膜中。Barshilia［6］和Geyang Li［11］的研究都曾指出：在相同的氮氣分壓下，沉積立方相δ－Nb N要遠比沉積TiN立方相困難。這是因為形成具有面心立方結構的δ－Nb N存在特定的化學計量范圍（氮原子比例為42%～46%），這個范圍要小于立方TiN的范圍（38%～50%）。另外，立方Nb N的形成晗（－235．3kJ／mol）低于立方TiN的形成晗（－338．3kJ／mol），即在熱力學上立方Nb N的形成比較困難。

圖3展示了單層TiN、Nb N以及不同調制周期的TiN／Nb N多層膜的XRD衍射圖譜。單層TiN顯示了立方NaCl結構，其中（111）取向生長尤其突出。單層Nb N則顯示出具有六方結構的Nb2N與具有立方結構的Nb N的兩相并存。對應不同調制周期的TiN／Nb N多層膜，可以看出兩個變化趨勢：第一，不同調制周期的多層膜衍射峰與單層膜相比更加漫散，這反映出薄膜在多層化交替生長過程中納米亞晶的形成；第二，隨著調制周期的增加，立方Nb N的（111）和（200）取向逐漸削弱，而六方Nb2N的（100）和（101）取向逐漸增強。

圖3 單層TiN，Nb N以及不同調制周期的TiN／Nb N多層膜的XRD衍射圖譜（S代表來自基底的衍射峰）Fig．3 XRD spectra of single－layer TiN，Nb N and TiN／Nb N multilayers with different modulation periods（S stands for the peaks of the substrate）

2．3 TiN／NbN多層膜的納米壓痕硬度與彈性模量

有研究指出：限于目前的金剛石壓頭端部半徑的加工水平，接觸深度在20nm以內所側的硬度和彈性模量并不可靠［12］，所以圖4顯示壓入深度從20nm開始的硬度與模量的連續變化曲線。

圖4比較了單層Nb N和具有調制周期分別為19．86nm和82．33nm的TiN／Nb N多層膜的硬度與模量。整個過程中，薄膜的硬度與模量是隨壓入深度的增加而連續變化的函數。圖中可以看到，調制周期為82．33nm TiN／Nb N多層膜與單層Nb N的硬度差別很小，在實際測量中調制周期為144．7nm TiN／Nb N多層膜的硬度更接近于單層Nb N硬度，因此生長取向對硬度的影響較小。

圖4 不同調制周期的TiN／Nb N多層膜的硬度（a）和彈性模量（b）隨壓入深度的變化Fig．4 Microhardness（a）and modulus（b）of TiN／Nb N multilayers with different modulation periods as a function of the indentation depth

圖4（a）顯示了三種薄膜的硬度隨壓入深度的變化規律：首先，在較小的壓入深度下，硬度隨著壓入深度的增加而迅速上升。原因主要是：在這一階段三種薄膜的變形正在經歷由彈性變形向塑性變形的轉變，因為硬度通常體現了材料抵抗塑性變形的能力，所以這一階段不能充分體現薄膜的硬度性能表現。其次，在第一階段結束后，三種薄膜的硬度停留在一個穩定值，曲線出現一個短暫的平臺，在這個階段薄膜與壓頭的接觸是完全塑性變形的，此時的硬度能夠真實反映薄膜抵抗塑性變形的能力，而且不受基底材料的影響［13］。最后硬度曲線進入第三個階段，硬度隨著壓入深度的增加而下降。這說明測量硬度開始受到基底材料的影響（高速鋼基底的硬度明顯低于多層膜的硬度）。值得注意的是，調制周期為19．86nm的TiN／Nb N多層膜由于具有最好的剛度與硬度，在相同的變形量下，會出現更大的應力擴張，所以更早地出現基底效應，即所測硬度是薄膜與基底的混合硬度［14］。

圖4（b）顯示了三種薄膜的彈性模量隨壓入深度的變化規律，與硬度曲線類似，也可以分為三個階段。有所不同的是，在更小的壓入深度時，模量曲線即出現了平臺，而且平臺很短暫。產生這個現象的原因是：模量是剛度的量度，剛度反映出材料抵抗彈性變形的能力。這樣，在更小的壓入深度下，壓頭下的彈性場便延伸到了基底，從而使基底的性能開始更早地影響薄膜模量的測量。這一點對于調制周期為19．86nm的多層膜比調制周期為82．33nm的多層膜更為明顯，因為其膜層更薄。單層膜的硬度和彈性模量對多層膜的硬度和彈性模量影響是基點值，多層膜的硬度和彈性模量的增加來源于調制層間界面共格錯配所導致的應力場，密切相關于兩種單層膜晶格常數的錯配度，調制周期在一定范圍這中作用達到最大影響，可獲得最大硬度。

2．4 TiN／Nb N多層膜的裂紋偏轉特征

利用三點彎曲法對多層膜試樣進行彎曲試驗，觀察裂紋的擴展行為。從圖5（a）中可以看到，雖然多層膜由于加載力偏大已經發生了膜體的斷裂，但基體部分還未萌生裂紋?？梢詮臄嗫谔幰氲牧鸭y走勢看出多層膜的裂紋偏轉特征。從圖5（b）的局部放大圖中可以看到，在裂紋擴展區范圍內，多層膜條紋明顯彎曲，暗示著裂紋的擴展引起了多層膜內較大區域的應變協調，這一過程所吸收的額外能量對抵制裂紋擴張有利。然而需要指出的是，這一跡象也有可能是由于膜層的斷裂錯位所導致。即便如此，還是可以從局部放大圖中看出，在裂紋右側的多層膜邊緣，膜層明顯彎折并有凸起，這個過程導致的多層膜結構的變化同樣需要大量的裂紋擴張功。

圖5 調制周期為144．7nm的TiN／Nb N多層膜的裂紋偏轉特征（a）和局部放大圖（b）Fig．5 Crack deflection characteristics presents in the TiN／Nb N multilayers at a modulation period of 144．7nm（a）and the image obtained at higher magnification（b）

不論這條裂紋的形成是源自多層膜的彎曲還是多層膜的斷裂，它的走勢是彎折而存在偏轉特征的。TiN與Nb N屬于過渡族金屬氮化物，都屬于脆性物質，尤其是脆性相Nb N。TiN與Nb N單層膜的裂紋擴展是平直并終止于基底的［15］。而TiN／Nb N多層膜卻表現出與TiN與Nb N單層膜截然不同的特征，這正是多層化結構中存在大量界面所產生的貢獻。當裂紋擴展到界面處時，需要經歷彈性性能與膜層結構的改變，這一過程增加了裂紋偏轉或分支的幾率，而裂紋的偏轉能夠緩解裂紋尖端的應力集中，并導致整個薄膜的韌化。另外，界面會促進兩側調制層的再結晶作用，細化晶粒降低缺陷密度，提高薄膜的內在韌性。

實際上，如果裂紋在多層膜中的擴張能夠導致膜層的分離，這一過程所吸收的應變能會遠高于裂紋偏轉或分叉所吸收的應變能［16］。在圖5中沒有觀察到明顯的膜層分離現象，可能是由于裂紋的擴張并不是垂直于膜層方向，或是由于調制層的厚度偏大。但裂紋偏轉也會產生更大區域的新表面，這個過程吸收的應變能同樣不可忽視。另外，從圖5中還可以觀察到，裂紋在自上而下的擴展過程中，其間隙并不是逐漸縮小的，這可能與裂紋尖端在界面處的鈍化有關。

3 結論

（1）TiN／Nb N納米多層膜體系中，調制周期影響著薄膜的生長取向，在調制周期比較小的時候，TiN／Nb N納米多層膜和單層膜生長取向差不多，（111）生長最快，隨著調制周期的增加，TiN／Nb N納米多層膜的（200）生長逐漸加快，（111）生長減慢。

（2）TiN／Nb N納米多層膜的硬度和彈性模量在調制周期較小時低于單一TiN和Zr N的硬度和彈性模量，隨著調制周期的增加，有先增加后減少的趨勢，在調制周期為19．86nm時，硬度和彈性模量達到一個較高值，達到了43GPa和550GPa。

（3）利用三點彎曲法，觀察到了裂紋的偏轉特征。

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TiN／Nb N Multilayers Prepared by Asymmetrical Bipolarpulsed Reactive Magnetron Sputtering

HEI Li－fu，XU Jun－bo，CHEN Liang－xian，LI Cheng－ming，LU Fan－xiu
（School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

TiN／Zr N multilayers with different modulation periods were prepared by asymmetrical bipolar pulsed reactive magnetron sputtering．The microstructure，mechanical properties and fracture characteristics of multilayers were investigated by X－ray diffraction，scanning electron microscopy and nonoindentation．The results show that the nanohardness reaches to 43GPa at modulation period 19．86nm．The fracture morphology of TiN／Nb N multilayer was observed by SEM after three－point bending test，which reveals that the cracks in the multilayer have a tendency of deflection at the interfaces and thus a higher cracking resistance of the multilayer can be induced．

nanomultilayers；mechanical property；modulation period

TB34

A

1001－4381（2012）07－0092－05

國家自然科學基金項目（51102013）

2011－02－15；

2012－01－06

黑立富（1979—），男，講師，碩士，研究方向為超硬涂層制備及應用，聯系地址：北京市海淀區學院路30號北京科技大學材料學院（100083），E－mail：lifu＿hei＠163．com