正交法設計分析制膜條件對纖維素膜力學性能的影響

蘭 天，王建清，金政偉

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

正交法設計分析制膜條件對纖維素膜力學性能的影響

蘭 天，王建清，金政偉

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

選擇氣隙高度、凝固浴溫度、拉伸速度3種工藝參數作為研究對象，并設計3因素4水平的正交實驗來分析制膜條件對纖維素膜力學性能的影響．通過結果分析得出：影響纖維素膜力學性能的主要因素為凝固浴溫度，其次為拉伸速度以及氣隙高度．最優(yōu)的制膜條件為：氣隙高度32,mm，凝固浴溫度20,℃、拉伸速度500,mm/min．最優(yōu)組合所得纖維素膜拉伸強度為13.68,MPa、斷裂伸長率為79.37%．對最優(yōu)組合、正交表中綜合評分最高值與最低值3種試樣進行結晶度與斷面結構的對比，結晶度分別為63.27%、72.7%、54.74%，在膜斷面結構方面，最優(yōu)組合膜較另外兩者呈現(xiàn)出更均勻且致密的斷面結構．

纖維素膜；力學性能；正交設計；制膜條件

NMMO技術制膜過程中主要是將鑄膜液擠出成型，待其預成型后浸入凝固浴中利用溶劑與非溶劑之間的擴散從而成型薄膜，在這一過程中，預成型階段與凝膠階段的工藝條件對膜整體性能有著重要影響[5-10]．本文選擇了氣隙高度、凝固浴溫度、拉伸速度3種制膜條件，并運用正交法設計實驗，使用實驗室自制流延擠出機制備出不同力學性能的纖維素膜，分析不同因素及水平對纖維素膜力學性能的影響，并得出最優(yōu)的工藝參數組合．

1 材料與方法

1.1 主要原料

針葉木漿(DP＝1,460)；沒食子酸丙酯，上海國藥集團化學試劑有限公司；NMMO，江蘇淮安華泰化工有限公司；丙三醇，分析純，天津江天化工技術有限公司.

1.2 纖維素膜的制備

在一定溫度、真空度條件下蒸濃NMMO水溶液，并加入沒食子酸丙酯防止溶劑氧化降解．隨后將絮狀纖維漿粕加入NMMO水溶液中，在95,℃下輔以攪拌12,h后使纖維素溶脹并溶解，然后在一定真空度下脫泡4,h，制成纖維素/NMMO鑄膜液．利用自制流延擠出機將鑄膜液擠出成型，浸入凝固浴中相轉化成膜，再經過水洗、質量分數20%甘油水溶液塑化處理，最后在室溫條件下干燥待用．流延擠出機制膜流程如圖1所示．

圖1 流延擠出機制備纖維素膜流程圖Fig. 1 Flow chart of extrusion casting process for cellulose films

1.3 膜性能測試

纖維素膜拉伸強度與斷裂伸長率的測試參照GB/T 1040.3—2006《塑料·拉伸性能的測定·第3部分：薄膜和薄片的試驗條件》，將膜裁成100,mm× 10,mm樣條，每5條為一組，將其放置在20,℃、相對濕度55%條件下平衡24,h．在英國英斯特朗公司生產的INSTRON 3369型萬能試驗機上進行測試，拉伸速度50,mm/min，夾距50,mm．

纖維素膜的斷面結構使用日本日立公司生產的SU1510型掃描電子顯微鏡觀察．將干燥后纖維素膜在液氮中冷凍并掰斷，取其斷面在真空條件下對樣品進行噴金處理，放置在電鏡樣品臺上觀察斷面形貌．

纖維素膜的結晶度利用日本理學公司生產的D/max?r C型X射線衍射儀進行測試．實驗條件為：管電壓40,kV，用鎳濾波片，Cu靶，Kα射線，電流30,mA，掃描速度0.1,°/s，掃描范圍5°～50°．利用Jade軟件進行分峰處理并計算出結晶度，計算公式如下：

式中：CR為結晶度，%；SC為結晶峰強度；SA為非晶峰強度．

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果與分析

為了獲得纖維素膜力學性能最優(yōu)的工藝組合，在一定的實驗摸索基礎上，選擇了加工過程中的氣隙高度、拉伸速度、凝固浴溫度3種工藝參數．設計了3因素4水平正交實驗方案[11]，選用L16(45)正交表，正交設計的因素水平見表1．

表1 因素水平表Tab. 1 Factors and levels

拉伸強度與斷裂伸長率是評價纖維素膜力學性能好壞的重要指標，所以選擇了適用于多指標正交實驗設計中的綜合評分法對各個樣品膜進行綜合評定，得到的實驗結果見表2．為了得出各因素與綜合指標的關系，并找出影響的主要因素以及最優(yōu)組合，采用了直觀分析法來分析數據，極差值越大，表明該因素對膜力學性能影響越大，越為關鍵；而極差值越小，則說明該因素對膜力學性能影響越小，越為次要．根據表2中極差大小可知，凝固浴溫度B因素極差最大，對綜合評分影響最大；氣隙高度A極差最小，則為次要因素．影響纖維素膜力學性能的各因素主次關系為：B(凝固浴溫度)＞C(拉伸速度)＞A(氣隙高度)．通過對表2的分析可知，最優(yōu)組合為A4B1C3，即在工藝參數為氣隙高度32,mm，凝固浴溫度20,℃，拉伸速度500,mm/min下可制備出力學性能較好的纖維素膜．而A4B1C3組合并未出現(xiàn)在實驗方案中，所以需要實驗進行驗證．對A4B1C3組合下的纖維素膜進行力學性能測試，實驗得出拉伸強度為13.68,MPa，斷裂伸長率為79.37%，綜合評分為2.11．通過與表2中各組合方案進行對比，分析得出A4B1C3為最優(yōu)工藝參數組合．

表2 正交實驗設計與結果Tab. 2 Orthogonal experimental results

2.2 纖維素膜的結構表征

為了從微觀結構上解釋正交實驗所分析得出結論的差異性，對表2中評分最低與最高者、分析得出的最優(yōu)組合方案分別進行了斷面結構的觀察．如圖2所示，最優(yōu)組合A4B1C3相較于組合A4B1C4、組合A4B4C1所呈現(xiàn)出的斷面結構更為平整且致密，尤其從組合A4B4C1可看出，膜斷面結構粗糙呈球粒狀，并且還生成許多小孔結構．

圖2 不同組合方案下所制備的纖維素膜斷面結構Fig. 2 ,SEM images of the fracture surface of regenerated cellulose films prepared in different experimental programs

通過正交實驗結果的分析，得出最主要的影響因素為凝固浴溫度．所以各圖中所呈現(xiàn)出不同的斷面形貌主要是因為當鑄膜液擠出浸入凝固浴中后，在不同溫度凝固浴條件下，溶劑與非溶劑之間不同的交換速率造成的．從成膜機理上解釋：在凝固浴50,℃條件下，鑄膜液浸入凝固浴后，溶劑與凝膠浴之間的擴散速率比20,℃條件下更高，聚合物與非溶劑之間產生旋節(jié)分離之后會立即生成稀相核，從而鑄膜液迅速形成相分離(瞬時分相)，而稀相核的產生則會形成多孔結構．隨著擴散層的不斷深入，各個界面之間會產生許多阻力，從而鑄膜液由起初的瞬時相分離，逐漸演變?yōu)榫植客七t相分離，最終制備的膜斷面結構會由較薄的致密層和多孔狀構成．而在20,℃凝固浴溫度條件下，溶劑與非溶劑之間擴散速率較慢，鑄膜液需要經過一段時間才形成相分離(延遲相分離)，這種情況下制備的膜斷面結構就會由較厚的致密層和較少的小孔構成．由此表明，不同結構下的纖維素膜導致了其力學性能的差異，通過微觀結構的觀察也間接證明了正交實驗結果的準確性．

2.3 纖維素膜結晶度的計算

圖3為上述3種組合方案所制備出的纖維素膜的XRD譜圖．

圖3 不同組合方案下所制備的纖維素膜X射線衍射圖Fig. 3 X-ray diffractograms of cellulose films prepared in different experimental programs

利用Jade軟件進行分峰擬合，計算結晶度，得出A4B4C1、A4B1C3、A4B1C4組合的纖維素膜結晶度分別為54.74%、63.27%、72.7%．從實驗數據上看，纖維素膜拉伸強度越高其結晶度越大，其中A4B4C1組合在成膜過程中，聚合物中溶劑與凝膠浴中非溶劑擴散速率較快，鑄膜液形成了瞬時分相，這種情況下所制備薄膜呈現(xiàn)多孔狀結構，從而導致了較低的結晶度．而A4B1C3與A4B1C4組合所表現(xiàn)出不同的結晶度大小，是因為在較高的拉伸速度條件下，增加了鑄膜液中分子鏈的運動性、重復單元的有序性以及分子鏈的規(guī)整性，從而提高了纖維素膜的結晶度．

3 結 論

通過正交實驗設計得到影響纖維素膜力學性能的最主要因素為凝固浴溫度，其次為拉伸速度與氣隙高度．分析數據得出最優(yōu)組合方案為氣隙高度32,mm、凝固浴溫度20,℃、拉伸速度500,mm/min．經過測試最優(yōu)組合方案下制備的纖維素膜拉伸強度為13.68,MPa、斷裂伸長率為79.37%，綜合評分最高，力學性能最好．通過XRD譜圖曲線處理計算得出最優(yōu)組合方案、正交表中評分最高值與最低值三者纖維素膜的結晶度分別為63.27%、72.7%、54.74%．電鏡照片中顯示最優(yōu)組合方案下所制備的纖維素膜結構均勻且致密，也說明結構的不同導致了力學性能方面的差異．

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責任編輯：周建軍

Influence of Casting Process Parameters on the Mechanical Properties of Cellulose Film Analysed through Orthogonal Design

LAN Tian，WANG Jianqing，JIN Zhengwei
(College of Packaging and Printing Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300222, China)

Three processing parameters(air gap，bath temperature and drawing speed)were chosen as major factors. Orthogonal experiments of the three factors and four levels weredesigned to study the influence of processing parameters on mechanical properties of cellulose films. The results show that the most critical factor is bath temperature，the second is drawing speed and air gap. The optimum processing conditions for film making should be 32,mm air gap，20,℃ bath temperature，and 500,mm/min drawing speed. The tensile strength and elongation at break of the cellulose films prepared in the optimum processing parameters are 13.68,MPa and 79.37%，respectively. The degreesof crystallinity of different mechanical properties(optimal combination，the best and worst ones in the orthogonal design)of cellulose films are 63.27%，72.7%and 54.74%，respectively. The cross-sections of cellulose films prepared in the optimum processing parameters displayeda more homogeneous and compact structure.

cellulose films；mechanical properties；orthogonal design；processing parameters

TQ341

A

1672-6510(2012)03-0033-04

纖維素是地球上最為豐富的自然資源．據統(tǒng)計，每年由天然生物合成產生的纖維素達到上千億噸，并且它可被大自然中的微生物完全降解，是一種可再生資源和對環(huán)境友好型材料．因此，將這種綠色材料轉化為人們日常所用，一直以來是各國專家學者們研究的熱點[1]．在纖維素膜工業(yè)化生產方面，已沿用百年的黏膠工藝由于工序繁瑣、污染環(huán)境、回收成本過高等問題已面臨淘汰．與此同時，一種名為“Lyocell工藝(NMMO技術)”的制膜技術已實現(xiàn)了工業(yè)化的生產，該技術是利用N–甲基嗎啉氧化物(NMMO)將纖維素溶解形成制膜液，再通過特殊結構的設備擠出并浸入凝固浴后成膜．在整個的生產過程中，工序簡單、所有反應皆為物理反應．無有害物質生成并且NMMO溶劑無毒無害可回收，可以說是一種“綠色工藝”[2]．英國Courtaulds、奧地利Lenzing以及美國Viskase等公司先后利用該技術[3-4]實現(xiàn)了工業(yè)生產，并將其應用于膜分離以及食品包裝等領域．

2011–11–25；

2011–12–19

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2011BAD24B01)

蘭 天（1987—），男，新疆烏魯木齊人，碩士研究生；通信作者：王建清，教授，jianqw@tust.edu.cn.