RSM在PVC復合熱穩定體系中的應用

倪 凱，鄔素華

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

RSM在PVC復合熱穩定體系中的應用

倪 凱，鄔素華

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

研究了響應面法在聚氯乙烯(PVC)熱穩定劑配方研究中的使用價值．依據Box-Benhnken 的中心組合實驗設計原理，設計了響應面分析中的3因素3水平分析表及熱穩定實驗方案．使用SAS軟件對實驗數據進行了處理，得到了硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鋇之間相互作用對熱穩定時間影響的響應面曲面圖．分析圖表可知，硬脂酸鋅對熱穩定時間產生了負作用，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣之間及硬脂酸鋅與硬脂酸鋇之間產生了交互作用．

聚氯乙烯；熱穩定劑；響應面分析；SAS軟件

聚氯乙烯(PVC)性能優良、價格低廉，是五大通用塑料之一，但其熱穩定性差，易于分解，在加工過程中必須加入熱穩定劑[1]．熱穩定劑的組成成分很多，不同組分之間存在協同作用，如硬脂酸鋅(ZnSt2)與硬脂酸鈣(CaSt2)，ZnSt2與硬脂酸鋇(BaSt2)之間的絡合作用[2]，這就為在多元復合體系中解釋熱穩定劑的穩定機理，探究組分之間的相互作用帶來了難度．傳統的改變單一組分進行判定的方法費時費力，不適于熱穩定劑的研究．響應面方法(Response Surface Methodology，RSM)，是利用合理的實驗設計并通過實驗得到的一定數據解決多變量問題的一種統計方法[3]，為熱穩定劑方面的研究提供了簡便高效的實驗手段．本文采用響應面法，通過對ZnSt2、CaSt2、BaSt2三元復合熱穩定體系進行Box-Benhnken 實驗設計，通過SAS軟件進行數據分析[4]，探討了響應面法在PVC熱穩定劑研究領域的應用．

1 材料與方法

1.1 材料

PVC，SG–4型樹脂，天津大沽化工廠；ZnSt2、CaSt2、BaSt2，天津市裕發助劑廠．

1.2 測試與表征

取100,g PVC樹脂，一定量ZnSt2、CaSt2、BaSt2，在高速旋轉分散儀中分散混合5,min．取6,g混合物，根據GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚和共聚物為主的共混物及制品在高溫時放出氯化氫和任何其他酸性產物的測定·剛果紅法》進行剛果紅實驗，記錄剛果紅試紙變藍時間為靜態熱穩定時間．

取63,g混合物，于Haake轉矩流變儀中進行實驗，實驗溫度為190,℃，轉速為30,r/min．將由加料開始到平衡扭矩陡然上升時所需時間認定為動態熱穩定時間[5]．

1.3 實驗設計

根據Box-Benhnken 的中心組合實驗設計原理，進行3因素3水平的響應面分析實驗．以ZnSt2、CaSt2、BaSt2質量為自變量，取值范圍為0～3,g．按方程Xi＝(xi－x0)/Δx對自變量進行編碼，Xi是自變量編碼值，xi是自變量真實值，x0是實驗中心點處自變量真實值，Δx為自變量步長．以Xi的－1、0、＋1代表自變量的低、中、高3水平．取PVC的靜態熱穩定時間(Y1)及動態熱穩定時間(Y2)作為響應值．實驗自變量因素編碼及水平見表1．

表1 響應面分析實驗因素水平表Tab. 1 Table of factors and levels used in RSM.

2 結果與討論

2.1 數據分析

根據表1進行實驗設計，實驗結果見表2．

表2 靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間實驗設計方案與結果Tab. 2 Experimental design and results for static thermal stability time and dynamic thermal stability time

根據表2的實驗結果，以熱穩定時間Y為響應值，使用SAS軟件進行多元回歸分析，所得的主要分析結果見表3與表4．

表3 靜態熱穩定時間實驗回歸模型方差分析Tab. 3 Analysis of variance on static thermal stability time

表4 動態熱穩定時間實驗回歸模型方差分析Tab. 4 Analysis of variance on dynamic thermal stability time

回歸模型中各變量對指標(響應值)影響的顯著性，由P值來判定，P值越小，則相應變量的顯著程度越高．P＜0.05為顯著，P＜0.02為極顯著．

由表3方差分析結果可知：回歸方程模型P＝0.000,5＜0.02，表明模型的準確性極顯著；校正擬合系數為98.55%，表明擬合模型的擬合程度良好，該模型可以對熱穩定時間進行分析和預測．X1、X2及X3單獨對靜態熱穩定時間的影響是顯著的，X1的二次項對靜態熱穩定時間的影響是顯著的，X1,X3說明二者之間的交互作用對靜態熱穩定時間的影響是顯著的．

由表4方差分析結果可以看出：回歸方程模型P＝0.019,4＜0.02，表明模型的準確性極顯著；校正擬合系數為93.12%，表明擬合模型的擬合程度良好，該模型可以對熱穩定時間進行分析和預測；X1、X2及X3單獨對動態熱穩定時間的影響是顯著的．

2.2 響應面分析

2.2.1 作用效果分析圖

圖1為ZnSt2、CaSt2、BaSt2對靜態熱穩定時間及動態熱穩定時間影響趨勢的分析圖．由圖1可以看出，ZnSt2的加入對熱穩定時間產生了負效應，隨著ZnSt2水平的提高，熱穩定時間是下降的；同時加入的CaSt2和BaSt2對熱穩定時間產生了正效應，熱穩定時間隨著兩者水平的提高是上升的．

圖1 3因素對靜態熱穩定時間及動態熱穩定時間影響趨勢分析圖Fig. 1 Plot of main effects of the three variables on static and dynamic thermal stability time

2.2.2 響應曲面圖

圖2為以靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間為Z軸，以因素X1、X2為X軸和Y軸的響應曲面圖．圖3為以靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間為Z軸，以因素X1、X3為X軸和Y軸的響應曲面圖．圖4為以靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間為Z軸，以因素X2、X3為X軸和Y軸的響應曲面圖．

圖2中，在ZnSt2最低水平和CaSt2最高水平處，圖3中，在ZnSt2最低水平和BaSt2最高水平處，產生了靜態熱穩定時間的最高值；圖4中，在CaSt2和BaSt2最高水平處，產生了靜態熱穩定時間的最高值．這些趨勢與鋅鹽引起的“鋅燒”作用，以及鈣鹽、鋇鹽的長效穩定作用是相一致的[2]．

一個因子水平間的響應差隨其他因子的水平不同而不同，因子間即產生了交互作用[6]，在響應曲面圖中，當固定一因素時，響應值與另一因素之間的關系應該是非線性的，說明因素間產生了交互作用．

圖2 X1和X2為影響因素的靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間的響應曲面圖Fig. 2 Response surface plot of static thermal stability time and dynamic thermal stability time with X1 and X2

觀察圖2(a)可以發現，當ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時，在CaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的靜態熱穩定時間曲線是曲線，曲面是一個凹曲面，ZnSt2和CaSt2與靜態熱穩定時間的關系是非線性的，說明ZnSt2和CaSt2之間產生了交互作用，并且這種交互作用對靜態熱穩定時間的影響是正面的．

觀察圖2(b)可以發現，當ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時，在CaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的動態熱穩定時間曲線也是曲線，曲面是一個凸曲面．ZnSt2和CaSt2與靜態熱穩定時間的關系是非線性的，說明ZnSt2和CaSt2之間產生了交互作用，并且這種交互作用對靜態熱穩定時間的影響是正面的．但是同時可以注意到，與圖2(a)中曲面相比，圖2(b)中曲面隨著CaSt2水平的上升，動態熱穩定時間曲面并沒有隨著繼續上升，而是開始趨于平緩．

圖3 X1和X3為影響因素的靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間的響應曲面圖Fig. 3 Response surface plot of static thermal stability time and dynamic thermal stability time with X1 and X3

觀察圖3(a)可以發現，當ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時，在BaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的靜態熱穩定時間曲線是曲線，ZnSt2和BaSt2與靜態熱穩定時間的關系是非線性的，說明ZnSt2和BaSt2之間產生了交互作用，并且這種交互作用對靜態熱穩定時間的影響是正面的．圖3(a)比圖2(a)更加陡峭，說明在靜態熱穩定實驗中ZnSt2和BaSt2之間交互作用是強于ZnSt2和CaSt2之間交互作用的．

觀察圖3(b)可以發現，當ZnSt2由－1水平向＋1水平變化時，在BaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的動態熱穩定時間曲線也是曲線，曲面是一個凸曲面．ZnSt2和BaSt2與靜態熱穩定時間的關系是非線性的，說明ZnSt2和BaSt2之間產生了交互作用，且這種交互作用對動態熱穩定時間的影響是正面的．圖3(b)中曲面與圖2(b)中曲面的變化趨勢是一致的，同時圖3(b)中曲面比圖2(b)中曲面更加陡峭，這說明在動態熱穩定實驗中ZnSt2和BaSt2之間交互作用也是強于ZnSt2和CaSt2之間交互作用的．

觀察圖4(a)可以發現，當CaSt2由－1水平向＋1水平變化時，在BaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的靜態熱穩定時間曲線是直線，曲面是一個斜直面，ZnSt2和BaSt2與靜態熱穩定時間的關系是線性的，說明CaSt2和BaSt2之間沒有產生交互作用．

觀察圖4(b)可以發現，當BaSt2由－1水平向＋1水平變化時，在CaSt2的－1水平向＋1水平的不同水平上的動態熱穩定時間曲線不再是直線，且曲面也成為一個凸曲面．結合圖2(b)可知，在圖4(b)中隨著CaSt2水平的上升，動態熱穩定時間曲面并沒有隨著繼續上升，而是開始趨于平緩．

圖4 X2和X3為影響因素的靜態熱穩定時間和動態熱穩定時間的響應曲面圖Fig. 4 Response surface plot of static thermal stability time and dynamic thermal stability time with X2 and X3

3 結 論

(1)在RSM分析圖中，隨著ZnSt2的增加，PVC的熱穩定時間是逐步降低的，這與鋅鹽的“鋅燒”現象是一致的；ZnSt2和CaSt2、ZnSt2和BaSt2之間的交互作用與鋅鹽和鈣鹽、鋅鹽和鋇鹽之間發生絡合作用的現象是一致的；CaSt2和BaSt2之間并未發現交互作用．使用RSM方法的實驗結果與3種熱穩定劑之間發生絡合作用機理是一致的．

(2)使用響應面法可以了解PVC熱穩定劑組分之間是否產生交互作用，以及確定這種交互作用對,熱穩定時間影響的顯著程度；該方法在PVC熱穩定劑配方研究中具有較高的使用價值．

［1］ 劉佳，蔣平平，劉小林，等. 稀土類PVC熱穩定劑：鑭、鈰、鐠鹽的性能研究[J]. 塑料科技，2009，37(4)：78–82.

［2］ 肖衛東，何本橋，何培新，等. 聚合物材料用化學助劑[M]. 北京：化學工業出版社，2003：276–296.

［3］ Thompson D. Response surface experimentation[J]. Journal of Food Processing and Preservation，1982，6(3)：155–188.

［4］ 吳有煒. 試驗設計與數據處理[M]. 蘇州：蘇州大學出版社，2002.

［5］ Gebhard Schramm. A Practical Approach to Rheology and Rheometry[M]. Karlsruhe：Gebrueder HAAKE GmbH，2000，254–255.

［6］ Montgomery D C. 實驗設計與分析 [M]. 6版. 傅玨生，張健，王振羽，等，譯. 北京：人民郵電出版社，2009：134.

責任編輯：周建軍

Application of RSM in the PVC Heat Stabilizer System

NI Kai，WU Suhua
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

The application of response surface method in the research of the formulations of PVC heat stabilizers was studied. According to Box-Benhnken design principle，a response surface analysis table of the three factors and three levels and the experimental programs of thermal stability time were designed. SAS was used to analyse the experimental data，which generated response plates about thermal stabilization time needed by the interaction between ZnSt2，CaSt2，and BaSt2. The picture showed that ZnSt2had a negative linear effect on thermal stabilization time，and there was interaction between ZnSt2and CaSt2as well as between ZnSt2and BaSt2.

PVC；heat stabilizer；response surface methodology；SAS software

TQ325.3

A

1672-6510(2012)03-0037-05

2011–11–18；

2012–01–01

倪 凱（1986—），男，天津人，碩士研究生；通信作者：鄔素華，副教授，shwu@tust.edu.cn.