光催化劑Cu-BiVO4的制備及其光催化降解含酚廢水

高曉明，付 峰，呂 磊，武玉飛，王 靜，李穩宏

（1延安大學化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

光催化劑Cu-BiVO4的制備及其光催化降解含酚廢水

高曉明1，2，付 峰1，呂 磊1，武玉飛1，王 靜1，李穩宏2

（1延安大學化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000；2西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

采用水熱法制備了Cu改性的BiVO4催化劑并進行了表征，用于模擬含酚廢水的降解。考察了催化劑制備條件和光催化降解工藝對該樣品在可見光下催化氧化去除苯酚效果的影響。結果表明，在中性條件下制備的催化劑活性最高，在空氣通入量為200 mL/min、催化劑加入量為1 mg/L時，反應180 min后，對含酚廢水的去除率最高達92.4%。采用X射線衍射和紫外-可見光譜等表征手段對催化劑的結構性質進行了表征。結果表明，Cu的復合使可見光吸收帶發生紅移，吸收強度也有較大幅度的提高，當pH=7時，Cu-BiVO4的單斜晶相特征峰的強度最強，晶型較完整。

Cu-BiVO4；水熱合成；光催化；含酚廢水

近年來，光催化氧化技術作為一種新興的水污染治理技術，因具有工藝條件溫和、選擇性好、反應速度快并可以將有機物氧化為無毒害的無機物的優點，已成為國內外學者研究的熱點[1-3]。因此，研究開發能高效利用太陽光的廣譜性光催化劑，既具有理論意義，又具有實用價值。由于多元復合金屬氧化物的電子結構和晶體結構的多樣性，使其具備響應可見光激發的能帶結構，而激發產生的光生載流子具有較高的移動性，所以被作為潛在的光催化材料而得到廣泛的研究與應用[4-8]。在此領域，三元金屬氧化物 BiVO4因其較窄的帶隙、較大的比表面積、較高的氧化還原能力及較好的光化學穩定性等優點，被大量地應用于光催化的研究[9-11]。然而，純BiVO4光生電子-空穴復合率高，導致光催化活性有限。鑒于此，研究者采用了多種方法對其進行改性，摻雜金屬離子作為一種有效的改性手段被普遍采用[12-15]。本研究利用水熱反應法合成了可見光催化劑Cu-BiVO4，并對催化劑合成工藝進行了篩選，以降解率為研究目標，分析了可見光催化劑Cu-BiVO4的光催化活性，對降解工藝進行了討論。

1 實驗部分

1.1 Cu-BiVO4催化劑的制備

溶解0.02 mol的Bi(NO3)3·5H2O于35%的HNO3溶液，同時將0.02 mol的NH4VO3溶解于6 mol/L NaOH溶液。以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑分別加入到兩溶液中，各磁力攪拌30 min，將兩溶液混合得到前體，調節前體的pH值分別為5、6、7、8、9。按BiVO4理論生成量的3%加入硝酸銅，再磁力攪拌30 min；移入水熱反應罐中，密封后放入烘箱，于180 ℃反應6 h，冷卻到室溫，抽濾，用蒸餾水和無水乙醇反復多次洗滌，過濾后的固體在80 ℃恒溫干燥4 h，冷卻得到樣品。

1.2 Cu-BiVO4催化劑的表征

催化劑的 X射線衍射譜（XRD）在日本Shimaozu公司XRD-7000型全自動X射線衍射儀上測定，CuKα射線源。樣品的紫外-可見光漫反射吸收光譜（UV-Vis）用Shimaozu公司UV-2550型紫外-可見分光光度儀測量，測量范圍為200～800 nm。采用北京金埃譜多用吸附V-Sorb 2800P全自動比表面及孔徑物理吸附分析儀測定樣品的比表面積（BET法）。

1.3 Cu-BiVO4催化劑的評價

降解反應在50 mL石英試管中進行，可見光光源為400 W金鹵燈。室溫下，加入定量苯酚于去離子水中配成一定初始濃度的含酚模擬廢水，待苯酚充分溶解并濃度穩定后，取10 mL模擬廢水，加入一定量催化劑，用空氣作氧化劑，在南京胥江機電廠 XPA-Ⅱ型光化學反應儀上用可見光照射進行光催化反應，反應試管與光源垂直放置，距離為 8 cm。反應完全后，離心分離反應溶液。用GB 7490—87測定反應前后模型化合物溶液中酚含量的變化。

2 結果與討論

2.1 催化劑Cu-BiVO4的XRD結果

不同催化劑的XRD圖譜如圖1所示。對比前體的pH=7、8、9制得的Cu-BiVO4的XRD圖譜與pH=7的 BiVO4的 XRD圖譜可以看出，摻雜金屬Cu并沒有改變 BiVO4的晶型，分析原因可能是摻雜Cu只分散在BiVO4光催化劑的表面，沒有取代光催化劑的骨架原子進入晶格內部。而在 XRD圖譜上沒有金屬 Cu的特征峰，分析認為可能是由于摻雜的Cu分散得很均勻，也可能是摻雜少量的金屬Cu產生的XRD衍射強度很弱。由圖1可以看出，當前體的pH值小于7，即pH=5、6時，對比標準卡JCPDS No.14-0133，BiVO4為正方晶相，其晶面為（200），最強衍射峰出現在2θ為24.2°～25.1°之間。當前體的pH值大于或等于7，即pH=7、8、9時，對比標準卡JCPDS cards NO.14-0688，其晶面為（-121），在2θ為28.3°～29.7°之間開始出現BiVO4單斜晶相的特征峰，正方晶相特征峰已經完全消失，同時單斜晶相特征衍射峰明顯。當pH=7時，BiVO4的單斜晶相特征峰的強度最強，峰型尖銳，由此判斷晶型較完整。但當前體 pH值超過 7時，BiVO4的單斜晶相特征峰的強度逐漸減小，峰型變寬，可見晶型變差。采用BET法測得此樣品的比表面積為14.588 m2/g。

2.2 Cu-BiVO4樣品的光吸收特性

催化劑的紫外-可見漫反射光譜如圖2所示。由圖2可看出，BiVO4、Cu-BiVO4樣品均在紫外區和可見光區有明顯的吸收性能，純BiVO4從紫外到約525 nm附近對光線均有不同程度的吸收，摻雜Cu后，樣品的吸收邊帶擴展到550 nm附近，吸收邊帶出現了紅移現象，光譜響應范圍向可見光區域拓展，這可能是由于 Cu離子的 d軌道電子躍遷至BiVO4的導帶上所致[13]。而所有樣品的吸收邊界陡然下降，這種現象說明此吸收應該是由半導體的帶間躍遷導致的[14]。

圖1 Cu-BiVO4樣品的XRD譜

圖2 催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜

前體pH值為5、6時所制備的Cu-BiVO4為正方晶相，吸收邊帶位于530nm左右。前體pH值為7、8、9時所制備的Cu-BiVO4為單斜晶相，具有相似的吸收光譜，吸收邊帶在550nm附近，在可見光區對光的吸收強度明顯強于正方晶相Cu-BiVO4，根據吸收邊帶[15]計算出 Cu-BiVO4樣品的帶隙能分別為2.33 eV（pH=5）、2.34 eV（pH=6）、2.25 eV（pH=7）、2.24 eV（pH=8）和 2.24 eV（pH=9）。根據文獻[16]，正方晶相BiVO4的吸收帶是由電子從O2p軌道（價帶）向V3d軌道（導帶）躍遷所產生，而單斜晶相BiVO4對光的吸收帶是由電子從Bi6s和O2p所形成的雜化軌道（價帶）向V3d軌道（導帶）躍遷產生的，形成的雜化軌道使價帶范圍變寬，帶隙能變小，因此單斜晶相BiVO4的帶隙能小于正方晶相BiVO4的帶隙能。所以前體 pH值為 5、6時制備的Cu-BiVO4的帶隙能大于前體pH值為7、8、9時制備的Cu-BiVO4。相同晶相的Cu-BiVO4呈現出相似的吸收光譜，但其帶隙能仍有微小差異，這可能是由于制備時不同的pH值條件，造成了 VO43-四面體不同的扭曲程度，導致各樣品的電子結構間存在細微差別[17]，也可能是由于不同pH值條件導致樣品結晶度和粒徑的差異。

2.3 不同催化劑Cu-BiVO4對降解率的影響

在模擬含酚廢水中加入1 mg/L Cu-BiVO4催化劑，空氣通入量為200 mL/min，400 W金鹵燈下光照不同時間，考察光催化劑 Cu-BiVO4制備前體的pH值對降解率的影響。圖3為pH=5、6、7、8、9時的降解性能。

由圖 3可見，加入不同 pH值下合成的Cu-BiVO4催化劑，對模擬含酚廢水都有不同程度的降解效果。當催化劑制備前體的pH值為7時的催化劑對目標污水處理效果最佳，在150 min時對模擬含酚廢水的降解率可達到92%；當pH值為5、6、8、9時，光照150 min，對模擬含酚廢水的降解率分別為 59.5%、71.8%、73.5%、78.7%。可見，隨著前體酸性的減弱，催化劑的活性呈上升趨勢，當達到中性時達到最大值，而隨著前體堿性的增加，催化劑的活性呈下降趨勢。前體的pH值等于7是BiVO4從正方晶相向單斜晶相轉化的最佳環境，BiVO4的單斜晶相特征峰的強度強，峰型尖銳，晶形良好， 因而催化活性增大。同時，圖中各條降解曲線存在一個共同特點：催化劑對含酚廢水的降解率隨著時間的延長而逐漸升高，前90 min催化劑對含酚廢水的降解率增加的速度比較快，后90 min催化劑對含酚廢水的降解率增加的速度比較平緩，幾乎都在150 min時降解過程完成。

2.4 催化劑用量對降解率的影響

在模擬含酚廢水中加入制備前體的 pH=7的Cu-BiVO4催化劑，空氣通入量為200 mL/min，400 W 金鹵燈下光照不同時間，考察催化劑 Cu-BiVO4加入量對降解率的影響。圖4為催化劑加入量為0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L時的降解性能。

圖3 不同催化劑對含酚廢水處理效果的影響

圖4 催化劑加入量對含酚廢水處理效果的影響

由圖4可以看出，隨著催化劑的加入量逐漸增大，降解率呈先上升后降低趨勢，可見催化劑的用量對降解率有顯著影響。當催化劑的加入量由 0.5 mg/L增大到1.0 mg/L時，降解率呈上升趨勢。由于在光催化氧化反應中，羥基自由基 ·OH在反應液中的濃度對光催化氧化中自由基鏈反應至關重要，增加催化劑的量可提高·OH的產生速率，有利于苯酚的氧化，另外，隨著催化劑加入量的增大，催化劑能提供的活性中心位也隨之增多，從而能夠較大程度地吸附光子和苯酚分子，使光催化氧化反應具有較高的處理效果。再增加 Cu-BiVO4的用量時，光催化氧化效率反而下降，對于本體系的光催化氧化反應，單位時間內在體系中產生的·OH較少且·OH濃度很快就能達到一定的量，足以保證鏈的引發，再增加催化劑的用量，反而會影響溶液的透光性能，同時發生光的散射，降低反應體系對光的吸收，使反應物的激發態減少，從而使降解效率降低。

分析圖4可見，隨著反應時間的延長，降解率逐漸升高，當反應時間為2.5 h時，不同加入量的Cu-BiVO4都達到最大降解率，再延長光照時間，降解率變化不大。光照后，氧氣與水產生的 ·OH與模擬含酚廢水中的苯酚進行光催化氧化反應，完成降解過程。當再延長反應時間時，就會在反應體系形成少量的聚合物，降低了可見光的利用率，從而影響了光催化氧化反應的進一步進行。

2.5 空氣流量對降解率的影響

在模擬含酚廢水中加入1.0 mg/L的Cu-BiVO4催化劑（制備前體的pH值為7），400 W金鹵燈下光照不同時間，考察空氣流量對降解率的影響。圖5為空氣流量分別為100 mL/min、200 mL/min、250 mL/min、300 mL/min時的降解性能。

從圖5可以看出，隨著空氣流量的增加，降解率明顯增加。空氣中的氧分子在光催化反應過程中，吸收電子生成 ·OH，·OH能夠氧化含酚廢水中的苯酚，從而達到降解的目的，即適當的氧化劑可以促進酚類化合物的光降解。當空氣流量為200 mL/min時，降解率達到最大。隨著空氣流量進一步增加，降解率隨之下降，這可能是因為空氣量較大時，就會干擾反應物在催化劑表面的吸附，降低了氧化反應概率，從而消除了·OH的氧化能力；同時隨著氧化劑量的增大，一定程度上會阻礙含酚化合物的能量從光激發態向基態的轉移，并且通入空氣的體積過大時，會破壞激發態的形成，反而阻礙了降解酚的進行。

圖5 空氣流量對含酚廢水處理效果的影響

2.6 催化劑的壽命與穩定性

將1 mg/L催化劑Cu-BiVO4（pH=7）在空氣通入量為200 mL/min、400 W金鹵燈光照180 min的條件下連續降解模擬含酚廢水3次，研究其壽命與穩定性，結果見表 1。實驗結果發現，此催化劑具有良好的壽命與穩定性。且連續使用3次后，降解率仍在90%以上。

表1 Cu-BiVO4催化劑穩定性實驗結果（pH=7）

3 結 論

（1）催化劑前體的pH值為7時，利用水熱法在180 ℃下合成了摻雜型可見光催化劑Cu-BiVO4，金屬陽離子的電子捕獲作用能夠有效地阻滯BiVO4的光生電子-空穴對的復合速率，從而提高 BiVO4的光催化性能。

（2）XRD表征表明，該條件下合成的Cu-BiVO4結晶度較好，紫外-可見漫反射光譜表明，其吸收邊帶明顯紅移，能隙禁帶寬窄于純BiVO4。

（3）降解實驗表明最佳工藝條件：催化劑加入量為1.0 mg/L，空氣通入量為200 mL/min，400 W金鹵燈光照180 min，此時的降解率可達92.4%，催化劑具有良好的重復性與穩定性。

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Preparation of Cu-BiVO4photocatalyst and its application in the treatment of phenol-containing wastewater

GAO Xiaoming1，2，FU Feng1，Lü Lei1，WU Yufei1，WANG Jing1，LI Wenhong2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2Department of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Cu metal modified BiVO4was prepared by hydrothermal method，which was investigated by photocatalytic oxidation of phenol-containing wastewater. The effects of pH of catalysts prepared and photocatalytic reaction techniques on the removal performance of phenol were studied. The results showed that the degradation rate of Cu-BiVO4to phenol in wastewater was up to 92.4%，under the condition as，7 of pH catalysts prepared，1 mg/L of catalyst dosage，200 mL/min of air flow，illumination 3 h. The composite photocatalysts were characterized by X-ray diffraction and ultraviolet-visible absorption spectroscopy. The Cu-BiVO4catalyst has a significant red-shift in the absorption band in visible region，and the absorption intensity increases greatly for the composite catalyst.

Cu-BiVO4；hydrothermal synthesize；photocatalytic；phenol-containing wastewater

TQ 523.59

：A

：1000-6613（2012）05-1039-05

2011-12-07；修改稿日期：2012-01-15。

陜西省自然科學基金項目（2011JM2007）。

及聯系人：高曉明（1979—），男，講師，主要從事能源化工和工業催化的研究。E-mail dawn1026@163.com。