酒中揮發性物質提取技術的研究進展

舒 杰，徐玉亭，徐娟娣，劉東紅，*，謝廣發，鄒惠君

（1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院，浙江杭州310058；2.浙江古越龍山紹興酒股份有限公司，浙江紹興312000）

酒中揮發性物質提取技術的研究進展

舒 杰1，徐玉亭1，徐娟娣1，劉東紅1，*，謝廣發2，鄒惠君2

（1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院，浙江杭州310058；2.浙江古越龍山紹興酒股份有限公司，浙江紹興312000）

酒類產品的揮發性物質對其感官品質具有非常重要的影響，而萃取過程是分析揮發性物質的關鍵步驟。本文介紹了頂空萃取、固相微萃取、攪拌棒吸附萃取、頂空吸附萃取、固相動態萃取等幾種主要的和最新的酒中揮發性物質的萃取技術，對其萃取原理、操作步驟、優缺點、應用范圍和具體應用進行了詳細的綜述。

酒，揮發性物質，萃取技術

Abstract：The volatile components of wine have a great influence on its characteristic flavor，and extraction is a vital step in analysis of the volatile components in wine.In this paper，the main and new extraction technique for volatile components in wine：headspace extraction，simultaneous distillation-extraction，solid phase microextraction，stir bar sorptive extraction，headspace sorptive extraction and solid phase dynamic extraction were introduced.The theory，the main procedure，the strengthes and weaknesses of these extraction technique were also concluded.Besides，we also concluded the application of them in detail.

Key words：wine；volatile components；extraction technique

酒中包含大量醇類、酯類、有機酸類等揮發性物質，它們對酒體感官品質起著重要作用。這些揮發性物質的成分非常復雜，在濃度、極性以及揮發性方面都大不相同[1]。因此，酒中揮發性物質的萃取仍是一大難題，也是目前國內外眾多學者研究的重點。此外，當酒體受到微生物污染時，往往會產生異味揮發性物質。因此，對酒體揮發性成分的研究，也已經成為食品安全領域的一項重大課題[2]。在進行揮發性物質檢測時，由于酒體中含有大分子物質，如糖、蛋白質和纖維素等，直接進樣會對檢測設備造成一定的損壞，且酒中揮發性物質濃度偏低、結構復雜以及穩定性差異大等特點決定了在檢測之前必須對酒樣進行分餾、濃縮等前處理過程。目前，已有大量的前處理方法在酒體分析中得到應用。Cela等[3]按照萃取方法的物化性質對萃取技術進行了分類：a.按照分析物的揮發性可分為蒸餾萃取（DE）和頂空萃取（HSE）；b.按照分析物在有機溶劑中的溶解性可分為液液萃取（LLE）、超臨界萃取（SFE）、固相萃取（SPE）、超聲輔助萃取（UAE）和微波輔助萃取（MAE）；c.按照分析物在特定材料中的吸附和解吸可分為固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、攪拌棒萃取（SBSE）、固相動態萃取（SPDE）和頂空吸附萃取（HSSE）；（4）多種技術聯合應用萃取技術：同時蒸餾萃取（SDE）等。本文對其中幾種常用的和最新的萃取技術進行了歸納總結。

1 頂空萃取技術（HeadspaceExtraction，HSE）

頂空萃取技術分為靜態頂空萃取（Static Headspace Extraction，SHS）和動態頂空萃取（Dynamic Headspace Extraction，DHS）。其中，靜態頂空萃取是指在氣液或氣固兩相達到平衡的封閉容器中，在容器頂部吸取一定量的氣態（或蒸汽）樣品，用于氣相色譜分析的方法。動態頂空萃取，也叫吹掃捕集法，是指樣品中可揮發性有機物被氮氣吹掃到捕集管中，通過捕集管（TENAX填料）對有機物進行選擇性吸附。然后將捕集管迅速加熱，使被吸附的有機物釋放，用于氣相色譜分析。

該技術相對于液液萃取，最大的優點是不使用有機溶劑，避免了由有機溶劑帶來的雜質干擾、毒性以及環境污染。此外，該方法較液液萃取操作簡便、成本低。但是，靜態頂空萃取僅對高揮發性物質萃取效率較高，對中低揮發性物質萃取能力有限；而動態頂空萃取的精密性和重復性較差。

該技術在酒體中揮發性物質提取的具體應用見表1。

表1 頂空萃取分析酒類產品條件Table 1 The condition of Headspace Extraction in wine

在國內，嚴冬霞等[4]利用SHS技術提取了不同年份黃酒中的香氣成分，發現黃酒中的醇酯比，隨年份的增加而降低。鮑忠定等[5]利用DHS技術提取了紹興黃酒的揮發性醛類，發現隨酒齡增加，異戊醛和苯甲醛含量增加，糠醛含量則減少。劉峰等[6]利用DHS技術提取了啤酒中揮發性物質，檢測出19種化合物，對其中13種物質進行了定量分析。王云川等[7]采用SHS、SPME和蒸餾/液液萃取三種方法對啤酒中風味物質進行了分析，發現了74種物質，后兩者的檢測效果較好，而SHS只檢出8種物質。胡國棟等[8]利用DHS技術分析了白酒的微量揮發性組分，檢測出了74種物質。劉鴻雁等[9]利用DHS技術分析4種葡萄酒的揮發性物質，對其中13種主要的揮發性物質進行了定量分析。

在國外，Campo等[10]利用DHS-GC-O技術預測不同葡萄品種的葡萄酒風味，并分析了其中主要的揮發性物質。Gomez-Ariza等[11]利用DHS技術提取了葡萄酒中異味物質苯甲醚類化合物，發現該方法具有很好的回收率、重復性和靈敏度，檢出限為2～36ng/L，是一種較好的苯甲醚類化合物檢測方法。Ortega-Heras等[12]對比分析了LLE、SHS和DHS技術在提取葡萄酒的芳香類物質的優缺點，發現LLE和SHS具有很好的重復性，LLE檢測的物質最多最全，DHS對高揮發性物質的檢測效果較好，但是對痕量物質缺乏靈敏度。

2 固相微萃取技術（Solid-Phase Microetraction，SPME）

1990年，加拿大Waterloo大學的Pawliszyn等[13]首次建立了固相微萃取技術。該技術將萃取物質涂于熔融石英纖維上，通過頂空或浸漬方式對樣品中待分析物質進行萃取。它根據分析物在萃取相、頂空以及樣品之間的分配而進行萃取，主要的形式包括頂空固相微萃取（HS-SPME）和浸漬固相微萃取（DISPME）。

SPME萃取頭由細小的熔融石英纖維以及其上覆蓋的萃取相構成。為了保護石英纖維，將其裝入萃取手柄中。在萃取過程中，分析物通過系統平衡而吸附于萃取相中。SPME過程分為兩個階段：萃取和解吸[3]。在第一階段，將樣品放入頂空瓶中，該頂空瓶由隔板和膜片密封。注射器的針頭通過隔板插入頂空瓶中，然后由活塞將石英纖維插入樣液中，或置于樣液上部。經過吸附后，由活塞將石英纖維收回針頭內，然后從頂空瓶中拔出注射器。第二階段，將注射器插入氣相色譜的分析室中，分析物熱解吸后進入色譜柱進行分析，通常解吸時間只需1～5min。

目前，已有多種固定相商業化，它們具有不同的萃取相厚度和極性。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是無極性萃取相，對非極性分子具有很強吸附力，同時也能吸附弱極性分子。聚丙烯酸酯（PA）適合極性分子。在這兩者之間還有一些特殊的材料以及混合相。如：聚二甲基硅氧烷/聚二乙烯苯基（PDMS/DVB）、聚乙二醇/聚二乙烯苯基（Carbowax/DVB）和Carboxen/PDMS等萃取相極性強于PA，適合萃取醇和醚類極性物質。此外，Carboxen/PDMS具有很大的表面積，適合萃取高揮發性物質[2]。

該技術與傳統萃取方法相比，無需有機試劑，并且簡單、快速、經濟，集濃縮和分離為一體；樣品使用量少，可直接與GC匹配使用。但是，該技術存在著萃取能力受萃取相含量的限制，前后兩樣品之間易出現交叉污染以及萃取頭易被損壞等不足。

SPME是現階段檢測揮發性物質使用最多的萃取方法。SPME技術在酒類揮發性物質提取的應用的介紹（見表2）。

在酒的整體揮發性成分分析方面，SPME提取技術具有一定的應用。胡國棟等[14]利用HS-SPME技術提取了啤酒中41種微量香味組分。王勇等[15]利用LLE和DI-SPME技術提取了白酒中的101種香味化合物。Castro等[16]通過HS-SPME和LLE技術對雪利酒進行分析，發現兩種技術都有很好的回收率，而LLE具有更好的重復性，HS-SPME具有更高的靈敏度。Rocha等[17]利用HS-SPME方法對四種不同葡萄酒進行了分析。Rebiere等[18]利用HS-SPME對Semillon白葡萄酒進行分析，定量測定了21種揮發性物質，發現3-甲基-1-丁醇為最主要的揮發性物質。Mendes等[19]以SPE、MEPS和SPME方法對葡萄酒進行了分析，SPME技術鑒別出53種物質，三種方法共鑒別出103種物質。Ortiz等[20]以LLE、SPE、SPME方法分析葡萄酒中30種揮發性物質，結果表明，SPME（CAR/PDMS材料）對偏極性揮發性成分回收率不高，但具有較好的重復性。Bosch-Fuste等[21]通過SDE、CLSA（閉環提溶法）、HSSPME方法提取cava酒中的揮發性物質，SDE和CLSA兩種提取方法分析出84種揮發性物質，而通過HSSPME提取方法，可以檢測出其中40%的揮發性物質。

此外，大量研究者應用SPME分析了各類酒的特定揮發性成分，如劉紅河等[22]應用HS-SPME提取啤酒、葡萄酒以及保健酒中甲醇和雜醇油，發現該技術比頂空氣相萃取具有更高的靈敏度，且重復性也很好。Mestres等[23-24]應用HS-SPME技術提取了葡萄酒中異味物質（硫化物和二硫化物），結果表明，該方法具有較好的重復性、回收率和檢出限，并發現CAR/PDMS萃取頭比PA和PDMS萃取頭具有更高的靈敏度。Castro等[25]應用HS-SPME技術提取了葡萄酒中揮

發性酚類物質，得到較好結果。Yu Fang等[26]應用該技術分析了葡萄酒中11種硫化物，該方法具有較好的檢出限和重復性，發現葡萄酒中二硫化物和三硫化物含量很少，且未發現乙硫醇。

表2 固相微萃取分析酒類產品條件Table 2 The condition of Solid-Phase Microextraction in wine

表3 攪拌棒萃取分析酒類產品條件Table 3 The condition of Stir Bar Sorptive Extraction in wine

3 攪拌棒吸附萃取技術（Stir Bar Sorptive Extraction，SBSE）

1999年，Baltussen等[27]建立了攪拌棒吸附萃取技術。該技術將PDMS萃取相涂于攪拌棒上，放入樣品中進行攪拌，對揮發性物質進行吸附萃取。而后將萃取棒放入熱力解吸裝置中，使分析物從攪拌棒中分離出，進行液氮低溫濃縮，用于色譜分析。

該方法的優勢在于樣品不與溶劑接觸，不易被污染，屬于環境友好型萃取方式，可自動化操作，過程簡單、快速，可降低分析誤差，其萃取相含量遠大于SPME，具有更高的靈敏性。另外，與SPME相比，可得到更窄的峰，萃取頭較SPME牢固，使用壽命較長。它的缺點是PDMS萃取相對偏極性物質萃取能力較弱，每次都需根據分析物對萃取條件進行優化[2]。

下面就SBSE技術在酒類揮發性物質提取的具體應用進行介紹（見表3）。

韓業慧等[28]應用SBSE技術提取了蘋果酒中的80種揮發性物質，定量了其中的49種。范文來等[29]應用SBSE對不同蘋果酒進行分析，定量了54種揮發性物質。Coelho等[30]應用SBSE對起泡白葡萄酒、白葡萄酒和紅葡萄酒進行分析，定量了67種揮發性物質，具有較好的線性范圍和檢出限，但重復性一般。

Zalacain等[31]應用SBSE對六種白葡萄酒進行檢測，發現該方法具有很高的靈敏度，并以葡萄種類建立了兩個區別函數。Quantrill等[32]應用SBSE比較葡萄汁和葡萄酒揮發性物質，發現乙醇會鈍化萃取的靈敏度。Coelho等[33]應用SBSE對起泡葡萄酒進行評估，定量了71種物質，并發現葡萄品種和土壤對酒的成分影響顯著，而葡萄成熟期對成分影響相對較小。A Tredoux等[34]應用SBSE對南非葡萄酒進行鑒別，結果表明，揮發性物質與酒齡、橡木種類、發酵過程息息相關，并建立了酒種鑒別方法。歐昌榮等[35]應用SBSE技術比較分析了缺水對葡萄酒中揮發性物質的影響，結果發現缺水不影響酯濃度，但是萜烯醇和萜烯含量減少，而香茅醇、橙花醇、香葉醇和大馬酮含量有所增加。

此外，國外研究者還將SBSE應用于葡萄酒中農藥殘留以及異味物質的分析上。Diez等[36]應用SBSE檢測酒中5種苯酚類物質，結果表明，該方法具有很高的靈敏度。Franca等[37]應用SBSE對酒中八種異味物質進行了分析，發現該方法具有很好的重復性和回收率，可用于辨別葡萄酒的品質。Hayasaka等[38]應用SBSE分析紅酒中揮發性物質、三氯苯甲醚以及農藥含量。Sandra等[39]應用SBSE提取了葡萄酒中二甲酰亞胺類農藥殘留，結果發現，該技術具有較好的靈敏度和重復性。

4 頂空吸附萃取技術（Headspace Sorptive Extraction，HSSE）

2000年，Tienpont等[40]建立了頂空吸附萃取技術。該方法由頂空玻璃棒上的吸附劑對樣品中的揮發性物質進行吸附和富集。其吸附原理與頂空固相微萃取相似，但是，HSSE的吸附劑明顯多于SPME，所以靈敏度高于SPME。

頂空吸附萃取技術主要是由頂空玻璃棒組成，上端直徑為2mm，下端直徑為1mm，下端覆蓋PDMS萃取相；通過鋁箔和聚四氟乙烯隔板固定在封閉的頂空瓶或錐形瓶里。吸附完后可直接進行熱解吸，可防止高揮發性物質損失[40]。HSSE已在很多領域得到很好的應用，但在酒類揮發性物質的提取方面，應用較少。

Tienpont等[40]在室溫條件下，將10mL樣品置于20mL頂空瓶中，萃取45min。結果表明，HSSE的重復性較好，靈敏性優于SPME，它擴展了吸附萃取的范圍，對高揮發性和偏極性物質具有很好的檢測能力。此外，Bicchi等[41]認為HSSE吸附劑（PDMS）的含量遠大于SPME吸附劑含量是得到上面結論的根本原因。

Callejon等[42]應用HSSE技術提取了酒醋揮發性成分。在20mL頂空瓶中，放入5mL含33%氯化鈉的酒醋，在62℃下萃取60min。共檢測出53種物質，其中1，3-丁二醇乙酸二酯、1，1，6-三甲基-1，2-氫-萘等5種物質首次在酒醋中發現。與SBSE相比，HSSE技術重復性較好，萃取更簡便，但是靈敏度相對較差。

此外，Callejon等[43]還分析酒醋制作過程中揮發性物質的變化以及不同木桶對其成分的影響。在酒醋釀造過程中，發現香醋揮發性物質有明顯增加，而紅酒醋沒有明顯變化。在分析木桶對揮發性物質的影響時，發現櫻桃木桶中，糠酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲醛和苯乙酮含量最高；橡木桶中橡木內酯最多；而丁子香酚只出現在栗子樹桶和橡木桶中，因此不同木桶釀造的酒醋，其揮發性物質具有較大的差異性。

5 固相動態萃取技術（Solid Phase Dynamic Extraction，SPDE）

2000年，Lipinski等[44]建立了固相動態萃取技術，該技術將萃取相覆蓋在不銹鋼針頭內部，通過反復推動活塞，將樣品中分析物質萃取到不銹鋼針頭內壁中。該技術被稱為“magic needle”。德國的Chromtech公司將SPDE技術商業化，并生產出多種萃取材料的SPDE：極性的聚乙二醇WAX萃取相和氰丙基/聚二甲基硅氧烷萃取相，非極性的PDMS萃取相和PDMS/AC萃取相。其萃取過程分為老化、萃取、解吸和進樣四個步驟。

相對于SPME，SPDE將萃取相固定在不銹鋼針頭內壁上從而克服了SPME石英纖維易碎、萃取相直接裸露以及萃取相用量過少等缺陷[2]。商業化的SPDE針頭壁上萃取相含量為4.5μL，而SPME為0.6μL，從而提升了其濃縮能力和靈敏度。

Lipinski等[44]利用二甲基聚硅氧烷不銹鋼毛細管柱做針頭，在65℃條件下，對10mL樣品以一定速率進行反復的推動活塞（萃取3min），使檢測物質吸附于針頭中；經氮氣和熱解吸處理后進行分析。結果顯示SPDE萃取時間是SPME的1/5；重復性與SPME相似；而檢出限是SPME的1/10。相對于SPME，SPDE的萃取相更加牢固，具有使用壽命長、萃取時間短、靈敏度高等優勢。

Bicchi等[45]利用SPDE-GC-MS方法對食品（迷迭香、香蕉、生咖啡、藥草、紅白葡萄酒）進行了分析。該研究以PDMS/AC為萃取相，將2mL樣品置于20mL的頂空瓶中，在50℃的條件下，經15min預平衡，然后通過活塞反復推動50次進行萃取。結果表明，該方法既具有動態頂空萃取的高濃度濃縮特點，又具有靜態頂空萃取的簡便、自動化處理以及可再生特點。其重復性與HS-SPME相似，但對高揮發性物質的萃取能力遠優于HS-SPME。

Jochmann等[46]應用SPDE提取了酒精飲料（啤酒、葡萄酒、白蘭地、朗姆酒）中雜醇油。萃取溫度為70℃，萃取周期為50次，萃取相為WAX相，發現氯化鈉的添加可以顯著提高萃取效率，結果具有較好的重復性，萃取相使用壽命遠大于SPME。

Malhere等[47]應用SPDE技術提取了發酵葡萄酒中揮發性成分。該研究選用PDMS/AC材料作為萃取相，將10mL酒樣置于20mL頂空瓶中，添加1g氯化鈉，以750r/min速度攪拌，先進行10min預平衡，以2.5mL密封注射器進行50次吸氣。結果表明，對照組和發酵問題組中揮發性物質具有顯著性差異。

6 結論

綜上所述，作為關鍵的酒體揮發性物質檢測步驟，萃取技術已經得到各國學者的廣泛關注和研究。本文對其中幾種主要和最新的萃取技術進行了分析。這些萃取技術相對于液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）等傳統萃取方法具有無需有機溶劑、靈敏度高、萃取時間短、操作簡便等優勢。

在靈敏度方面，固相動態萃取、頂空吸附萃取、攪拌棒吸附萃取等新萃取技術含有較多的吸附劑，其靈敏度優于固相微萃取技術，而頂空萃取技術的靈敏度雖然優于傳統萃取技術，但與上述萃取技術相比，相對較差。在重復性方面，靜態頂空萃取的重復性最好。

此外，這些萃取技術相對于傳統的萃取方法具有更廣的萃取范圍，可以全面地檢測酒體揮發性物質。特別是Cela分類中的第三類萃取方法，它們的萃取范圍隨著不同吸附劑以及混合吸附劑的研制，將不斷地得到拓寬，并取代傳統萃取方法，成為酒體揮發性物質萃取的主流方法。

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Research progress in the extraction technique for volatile components in wine

SHU Jie1，XU Yu-ting1，XU Juan-di1，LIU Dong-hong1，*，XIE Guang-fa2，ZOU Hui-jun2
（1.School of Biosystems Engineering and Food Science，Zhejiang University，Hangzhou 310058，China；2.Zhejiang Guyue Longshan Wine Co.，Ltd.，Shaoxing 312000，China）

TS201.2

A

1002-0306（2012）16-0377-06

2012－02－08 *通訊聯系人

舒杰（1988-），男，在讀碩士，研究方向：食品加工。

浙江省黃酒重點實驗室基金資助項目（2009E10007）。