以RF/SiO2復合氣凝膠為前驅體制備介孔α-SiC

孔 勇 沈曉冬崔 升 仲 亞

(南京工業大學材料學院工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

以RF/SiO2復合氣凝膠為前驅體制備介孔α-SiC

孔 勇 沈曉冬＊崔 升 仲 亞

(南京工業大學材料學院工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 210009)

以間苯二酚(R)和甲醛(F)為碳源，3-氨丙基三乙氧基硅烷為硅源，無水乙醇為溶劑，利用簡捷的一步溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝制備RF/SiO2復合氣凝膠。RF/SiO2復合氣凝膠經碳熱還原、煅燒、酸洗等一系列工藝制備出介孔碳化硅(SiC)，采用XRD、FTIR、NMR、SEM、TEM和氮氣吸附-脫附等分析手段對制備的介孔SiC進行了表征。結果表明，介孔SiC材料為純的α-SiC，平均晶粒大小為15 nm，BET比表面積為106 m2·g-1，孔徑主要分布在21.7 nm和61 nm附近，SiC納米顆粒大小和分布均勻。

介孔碳化硅；溶膠-凝膠；超臨界干燥；碳熱還原

碳化硅(SiC)是一種寬帶隙(α-SiC為 3.05 eV，β-SiC為2.36 eV)半導體材料[1-2]，具有許多優異性能，如良好的導熱性和導電性、高溫和化學穩定性、抗熱振性、低熱膨脹系數、高硬度等[3-6]，因而在陶瓷復合材料[7]、耐磨材料、催化劑[8]和光電子材料[9,10]領域有很大的應用潛力。多孔SiC可以通過傳統的Acheson工藝[11]、先驅體浸漬裂解法[12-13]和形狀記憶合成[14]法等方法來制備，但是這些合成方法碳熱還原溫度較高，合成出的產物SiC顆粒較大、比表面積小(一般小于70 m2·g-1)。溶膠-凝膠法結合碳熱還原工藝[1,3,15-16]是一種制備高比表面積SiC多孔材料或納米顆粒的有效途徑，這種方法通常先合成RF/SiO2復合氣凝膠或干凝膠作為前驅體，前驅體經過碳熱還原合成多孔SiC。RF/SiO2凝膠的制備工藝中一般使用正硅酸四乙酯 (TEOS)或正硅酸四甲酯(TMOS)作為硅源，間苯二酚(R)和甲醛(F)溶液為碳源。這類原料雖然廉價易獲得，但是復合凝膠的制備工藝復雜，大多需要分別制備碳溶膠和SiO2溶膠后再將兩種溶膠混合，而且在溶膠-凝膠過程中需要加入催化劑，這使得RF/SiO2復合凝膠的合成工藝更加復雜、不可控。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在氣凝膠材料制備中通常作為一種表面修飾劑使用[17-20]，作為TEOS或TMOS的替代物制備RF/SiO2復合凝膠時，可以直接將硅源、碳源以及溶劑等原料混合進行溶膠-凝膠反應，大大簡化了制備工藝，葉麗等[21]報道了一種以APTES為硅源制備RF/SiO2凝膠的方法，但是其RF/SiO2凝膠合成時間較長，耗時一周以上，而且只制備了C/SiO2復合氣凝膠產物，沒有進行碳熱還原制備SiC產物的研究。

本工作以R和F為碳源，APTES為硅源，乙醇(C2H5OH)為溶劑，不加入其它反應物和催化劑，經過溶劑-凝膠、超臨界干燥和熱處理等一系列工藝過程制備出了介孔 α-SiC。并用 XRD、FTIR、NMR、SEM、TEM和氮氣吸附-脫附等手段對制備的介孔SiC的組成、形貌和微觀結構進行了表征。在該方法中，溶膠-凝膠過程采用簡捷的一步溶膠-凝膠法，歷時約為24 h，與文獻報道的一周左右時間相比大大縮短，目前國內外尚未見通過此方法合成介孔α-SiC的報道。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

間苯二酚、甲醛溶液、3-氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇等試劑均為市售分析純,未經進一步提純。

樣品的分子結構用美國Nicolet公司Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和瑞士Bruker公司核磁共振譜儀(NMR)進行測試；物相分析用美國熱電集團ARL公司的ARLX'TRA型X線衍射儀(XRD)，Cu靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速率 5°·min-1；樣品的形貌和微觀結構用德國LEO-1530VP場發射掃描電子顯微鏡和日本電子公司JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)進行表征；樣品的比表面積和孔徑分布根據氮氣吸附-脫附測試結果分析，氮氣吸附-脫附測試用美國Micromeritics公司2020型比表面積分析儀進行表征；超臨界干燥采用美國Applied and Separation公司Helix 1.1型CO2超臨界干燥裝置；樣品的熱處理采用MTI-GSL1600X型管式爐，剛玉管內徑72 mm。

1.2 介孔SiC的制備

室溫下將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷和無水乙醇按物質的量比 nR∶nF∶nAPTES∶nC2H5OH=1∶2∶1∶40混合均勻，將混合溶液置于60℃烘箱中反應40 min得到RF/SiO2復合凝膠。RF/SiO2復合凝膠在750℃水浴中老化24 h，其間用無水乙醇進行溶劑置換(每8 h更換一次無水乙醇)以除去凝膠中殘留的水和反應物，溶劑置換后的凝膠經過CO2超臨界干燥得到RF/SiO2復合氣凝膠。

將RF/SiO2復合氣凝膠置于管式爐中，在Ar氣氛保護下(Ar流速為 150 mL·min-1)，以 20 ℃·min-1的升溫速率加熱至8 000℃，保溫3 h，然后將Ar流速降至70 mL·min-1，以40℃·min-1的升溫速率加熱至1 5000℃并保溫3 h進行碳熱還原反應，然后溫度降至5 500℃，把保護氣體Ar更換為空氣，保溫3 h以燒掉多余的碳，冷至室溫后取出樣品，用HF除去SiO2等雜質，再經過洗滌、過濾、干燥，最終得到純的介孔SiC。

2 結果與討論

2.1 物相及組分

圖1是制備的介孔SiC的XRD圖，圖片底部同時給出了標準PDF卡片No.29-1131的衍射峰和相應晶面?？梢钥闯?，2θ為 34°，35.7°，38.2°，60°，65.6°，71.8°，73.3°和 75.5°處的衍射峰分別與標準PDF卡片 No.29-1131給出的 6H-SiC的(101)，(102)，(103)，(110)，(109)，(116)，(203)和(0012)晶面相對應。除此之外，介孔SiC的XRD圖中并未檢測到其它物相的衍射峰，這表明制備的樣品為純α-SiC。根據Scherrer公式估算出介孔SiC納米顆粒的平均粒徑約為15 nm。

文獻報道的碳熱還原工藝制備的多孔SiC均為β晶相[3-6,15-16,22-25]，介孔α-SiC材料未見文獻報道。而α-SiC具有更好的高溫穩定性，介孔α-SiC是一種潛在的耐高溫高效隔熱材料。另外，相對于β-SiC，α-SiC具有更寬的帶隙，在光電子學、高溫電子學和高頻大功率器件領域有著廣泛應用，如6H-SiC制作的高頻大功率器件能使固態電路的功率至少提高4個數量級，并大大提高這些器件的工作溫度，用于抗輻射SiC器件可以大大增強軍事電子系統的生命力[26-27]。

常壓下生成β-SiC的溫度一般在1 754℃以上[28]，而β-SiC在2 100℃以上才轉變為α-SiC，實驗在較低的溫度(1 500℃)下得到α-SiC是由于前驅體RF/SiO2復合氣凝膠獨特的網絡結構所致。一方面，作為一種通過超臨界干燥制備的氣凝膠材料，前驅體的骨架顆粒分布均勻且較小 (一般為幾個nm)[29]，這種納米效應使得使得SiO2與C之間的反應溫度大大降低[1]；另一方面，較小的納米顆粒使得C和SiO2之間接觸面積大大增加，而SiO2與C之間的碳熱還原反應主要取決于兩種反應物之間的接觸面積[30]。同樣，由于實驗制備的介孔SiC的顆粒較小，其晶相轉變能夠在較低的溫度下快速進行，在碳熱還原過程中，β-SiC一旦形成就轉變為α-SiC。

圖2為制備的介孔SiC及其前驅體RF/SiO2復合氣凝膠的FTIR圖。其中1 630和3 430 cm-1處的2個吸收峰說明所測試樣品中均存在被吸附的水分子[31],2 930、1 470和1 380 cm-1分別對應-CH2,-CH3和-CH2中 C-H的伸縮振動吸收峰，1 100和 690 cm-1分別為SiO2中Si-O-Si的伸縮振動吸收峰[31-32]，926 cm-1為 Si-OH 的吸收峰[33]，833 cm-1為 SiC中Si-C鍵的伸縮振動吸收峰[31,34]。制備的介孔SiC中除了水的2個吸收峰外，僅有833 cm-1處一個明顯的吸收峰。圖3為介孔SiC及其前驅體RF/SiO2復合氣凝膠的29Si NMR圖。RF/SiO2復合氣凝膠中-100 ppm左右的共振峰分裂為3個峰，分別為Si(OSi)4(δ=-106.3 ppm)、Si(OSi)3(OH)(δ=-101.6 ppm) 和 Si(OSi)2(OH)2(δ=-97.2 ppm)的共振峰[18]。介孔 SiC 樣品的NMR譜圖中僅僅在δ=-17.3 ppm處存在1個SiC共振峰，沒有SiO2的共振峰出現。FTIR和NMR的分析結果都表明實驗制備了純的SiC樣品，沒有殘留的SiO2。

2.2 形貌和微觀結構

圖4為前驅體和所制備的介孔SiC的SEM圖像?？梢钥闯?，通過超臨界干燥得到的前驅體的微觀形貌與SiO2氣凝膠材料典型的微觀形貌類似[29,35]，為無序納米多孔結構，由幾nm大小的顆粒組成的網絡骨架完整且均勻，網絡結構的孔隙率較高，這些特性將有利于碳熱還原反應的進行，并使得到的SiC結構更加均勻[1]。由于表面張力的影響，常壓干燥通常無法得到網絡結構完善的氣凝膠材料，因此采用超臨界干燥制備前驅體材料具有明顯的優勢[36]。對于熱處理后得到的介孔SiC材料，由于熱處理過程中樣品的收縮，孔隙率明顯下降，SiC納米顆粒則相對前驅體變大，但是呈球形的SiC納米顆粒的大小和分布更加均勻。

圖5為介孔SiC材料的TEM照片、選區電子衍射(SAED)照片和高分辨率相(HRTEM)照片。從TEM照片可以看出SiC顆粒大多分布在10～20 nm，孔隙率較低，這與XRD和SEM分析結果一致。HRTEM照片中的晶面間距為 0.235 nm，與 α-SiC的(103)晶面相對應，結合XRD、SAED和HRTEM同時證明了所制備的介孔SiC為α-SiC。

2.3 孔結構分析

圖6為RF/SiO2復合氣凝膠及介孔SiC的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布曲線，根據ISO15901的規定，基于毛細管凝聚理論(BJH)的孔徑分布模型不適用于含碳材料，因此所制備樣品的孔徑分布均 采用非定域密度函數理論(NLDFT)計算[37]。按照IUPAC的分類標準，兩種材料的吸脫附等溫線均為具有H1型滯留回環的Ⅳ型等溫線，表明所制備的材料均為介孔材料。RF/SiO2復合氣凝膠的吸脫附等溫線在相對壓力(p/p0)接近于0時具有一定的吸附量，隨著p/p0的增加，吸附量逐漸變大，并在p/p0=0.8時出現毛細管凝聚現象，在相p/p0=0.98時出現吸附飽和現象，說明材料中的孔主要是微孔和介孔，孔徑在微孔至介孔范圍內連續分布[38]。這一點可以從孔徑分布曲線得到證實，RF/SiO2復合氣凝膠的孔徑分布曲線表明該材料的孔徑在1～70 nm范圍內連續分布，峰值出現在9 nm左右，大孔(大于50 nm)的數量很少。

與前驅體材料相反，介孔SiC中幾乎沒有微孔，這是因為前驅體中的微孔主要來自于網絡結構中的有機碳[39]。介孔SiC材料的吸附量在p/p0＜0.9時增加不明顯，而在p/p0＞0.9后，吸附量由于毛細管凝聚急劇增加，但并未出現飽和，這說明介孔SiC材料的網絡結構中SiC納米顆粒大小和分布比較均勻[40]，這一點同樣可以從SEM圖片中看出，這是由于超臨界干燥得到的氣凝膠前驅體的網絡結構均勻，骨架顆粒較小?？讖椒植记€同樣證實了這一結論，從介孔SiC的孔徑分布曲線可以看出，孔徑主要分布在21.7 nm和61 nm左右。介孔SiC材料中出現大孔(61 nm)是由于前驅體材料中含有大量的碳，除碳后，碳占據的空間產生的孔使得材料的孔徑變大、出現了一定量的大孔[5]。另外，相對前驅體而言，介孔SiC的孔徑分布更加集中，而文獻報道的介孔SiC的孔徑分布范圍較大。這是由于碳燒掉以后，由單一的SiC納米顆粒組成的介孔SiC的網絡結構更加簡單，網絡結構中的孔主要來自于顆粒分布比較均勻的SiC納米顆粒的堆積和碳燒蝕產生的大孔。通過BET模型計算出RF/SiO2復合氣凝膠和介孔SiC材料的比表面積分別為384 m2·g-1和 106 m2·g-1，與文獻中報道結果相近。

3結 論

以間苯二酚，甲醛和3-胺丙基三乙氧基硅烷為反應物，無水乙醇為溶劑，通過一步溶膠-凝膠、超臨界干燥和熱處理工藝首次合成了介孔α-SiC。該合成工藝簡單快捷，超臨界干燥得到的氣凝膠材料網絡結構完善，有利于碳熱還原反應的進行并對介孔SiC網絡結構的形成起到積極作用。分析結果表明，所制備的介孔SiC為純的α-SiC，平均粒徑約為15 nm，BET比表面積為106 m2·g-1，孔徑主要分布在21.7 nm和61 nm附近，構成介孔SiC骨架的SiC顆粒大小和分布均勻。該介孔SiC材料在隔熱材料、催化劑及其載體、吸附和電子材料領域有很大的應用前景。本文對簡單制備介孔SiC的思路提供了很好的理論指導。

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Preparation of Mesoporous α-SiC from RF/SiO2Composite Aerogels

KONG YongSHEN Xiao-Dong＊CUI Sheng ZHONG Ya
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Material Science and Technology,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

RF/SiO2gels were synthesized in one pot by simply mixing of the monomers,and then dried to aerogels by supercritical CO2fluid drying.Mesoporous silicon carbide (SiC)was formed from the RF/SiO2composite aerogels after heat treatment(carbothermal reaction at 1 500℃for 3 h under Ar and air calcination at 550℃for 3 h)and purifying (acid-washing,filtering,drying).XRD,FTIR,NMR,SEM,TEM and nitrogen adsorption/desorption porosimetry were used to characterize the as-prepared mesoporous SiC.The results indicate that the resulting SiC was pure α-SiC,the average crystallite size was approximately 15 nm.The mesoporous SiC specimen possessed a BET surface area of 106 m2·g-1which approached to the specific surface area of porous SiC or SiC nanoparticles reported in other papers,a narrow pore size distribution,and a fairly uniform size and array.These mesoporous SiC could possibly be used as thermal insulators,catalysts,adsorbents or electrode materials.

mesoporous silicon carbide;sol-gel;supercritical drying;carbothermal reduction

O613.72

A

1001-4861(2012)10-2071-06

2012-04-12。收修改稿日期：2012-06-02。

國家安全重大基礎研究(國防973)(No.613120020020202)；江蘇省高校優勢學科建設工程項目(PAPD)；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃(CXLX11_0343)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：xdshen@njut.edu.cn，Tel：025-83587234；會員登記號：E413200441M。