溶膠凝膠法合成Li3 V6O16及其電化學性能研究

張孟雄 張友祥

（武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072）

溶膠凝膠法合成Li3V6O16及其電化學性能研究

張孟雄 張友祥＊

（武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072）

本文以雙氧水為配位劑，以CH3COOLi·2H2O和V2O5為原料，采用溶膠凝膠法合成了一種新型的晶體Li3V6O16。隨后分別采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和電子衍射（SAED）、X光電子能譜（XPS）和充放電測試等手段對材料進行了表征。SEM觀察表明，產物主要是表面比較光滑的納米片狀晶體，TEM和SAED研究都證實了XRD和SEM的研究結果。充放電測試結果表明，該物質具有較高的比容量、良好的可逆性和循環穩定性。

溶膠凝膠法；Li3V6O16；電化學性能

鋰離子電池具有循環壽命長、比容量大、電壓高、安全和工作溫度區間寬等優點。因此，自誕生之日起，鋰離子電池就引起了世界各國研究人員的高度關注并掀起了廣泛的研究熱潮。鋰離子電池的正、負極材料一般由能夠可逆嵌入/脫嵌鋰離子的活性化合物組成。其中的正極材料大都選用還原電勢較高且在空氣中穩定的嵌鋰過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硅酸鹽等化合物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiFePO4、Li3V2（PO4）3、Li2FeSiO4等。鋰離子電池正極材料在結構上要求[1]：（1）具有層狀或隧道結構，利于鋰離子的嵌入和脫嵌且晶體結構無變化；（2）鋰離子嵌入和脫嵌的數量較大，以使電極具有較大的比容量，電極反應自由能變化不大，以使電池有較平穩的充放電電壓；（3）鋰離子在其中應有較大的擴散系數，以使電池有較好的快速充放電性能。而鋰釩氧化物大都是層狀結構，基本能滿足這些要求。在過渡金屬元素中，釩是典型的多價（如V2+、V3+、V4+、V5+）金屬元素。這導致釩的化學性質十分活躍，因而可以生成多種氧化物，如VO、VO2、V2O3、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13。這些氧化物大都可以用作鋰離子電池正極材料。同時，它既能形成層狀嵌鋰化合物LixVO2[2]和Li1+xV3O8[3]，又能形成尖晶石型LixV2O4[4]和反尖晶石型的LiNiVO4、LiCoVO4、LiMnVO4、LiCuVO4等[5]化合物。它們的合成方法有多種，其中操作最簡單實用的是溶膠凝膠法。由于溶膠凝膠過程能使反應物實現分子水平的接觸[6,7]，因而能夠降低反應溫度并提高產物的純度。Li3V6O16的合成與V2O5溶膠的制備過程密切相關。所以從理論上分析，有多少種合成V2O5溶膠的方法就有多少種合成Li3V6O16的途徑。只要生成了V2O5溶膠，就可以將鋰離子均勻的分散到溶膠中。五氧化二釩凝膠（V2O5·nH2O）的最常見的化學制備方法有[8]：（1） V2O5溶于雙氧水溶液中形成穩定均勻的紅色溶膠；（2）在坩堝中加熱釩的銨鹽，使其分解，將殘留物與濃硝酸反應，然后將混合物倒入水中，即可生成紅色溶膠；（3）將升溫至800℃的V2O5液體直接倒入水中即可生成溶膠，該方法已被用于五氧化二釩凝膠的工業化生產；（4）將釩的醇鹽水解；（5）將無定形的V2O5與水一起長時間研磨；（6）用多釩酸引發無機聚合制備V2O5溶膠；（7）將釩酸鹽在水中進行酸化。將所得到的溶膠進行干燥處理，即可得到對應的干凝膠。將干凝膠進行高溫處理（或者煅燒）就可以得到所需的產物。

V2O5凝膠的制備過程為Li-V-O系列化合物的制備提供了一些簡單實用的途徑。通過溶膠凝膠法（常用的配位劑可以選用草酸、檸檬酸，酒石酸、雙氧水、氨水等）可以合成不同形貌和電化學性能的LiV3O8[9-11]。Xie等已經采用溶膠凝膠法在很低的溫度下合成了Li1.2V3O8[12]。Li等[13]和Bae等[14]分別采用溶膠凝膠法合成了β-LixV2O5體系。因此，Li3V6O16、Li4V10O27、Li6V10O28、Li4V34O87等無機化合物應該都可以通過溶膠凝膠法制備出來。Volkov等[15]證明:多釩酸鹽M4±xV6O16±x（M=K,Rb,Cs）是良好的離子導體和電子導體，在一定的溫度條件下甚至表現出金屬行為。這里的x可以通過反應物物質的量比來控制。由于在制備過程中偏離了化學計量比，產物中的陽離子發生了無序分布，從而產生晶格缺陷。這有利于確保材料的電導率和電化學性能。基于這一理論，本文嘗試采用溶膠凝膠法合成Li3V6O16并對產物的結構、形貌和電化學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

醋酸鋰（CH3COOLi·2H2O）,分析純，≥99.0%，上海風舜精細化工有限公司；五氧化二釩（V2O5）,分析純,≥99.0%，天津市大茂化學試劑廠；雙氧水（H2O2），分析純，30%，國藥集團化學試劑有限公司；這些試劑均是市售，沒有進行純化。

1.2 表征儀器

X射線粉末衍射分析（XRD）數據由德國Bruker/ AXS公司D8ADVANCE X射線粉末衍射儀測得。Cu靶Kα1輻射（λ=0.154 06 nm）,石墨單色器和鎳濾光片濾波，管電壓為40 kV，管電流40 mA,掃描角度范圍一般為10°～70°，掃描速度為4°·min-1，步長為0.02°。光電子能譜（XPS）分析用于測定化合物中釩的價態。XPS分析測試儀器為KRATOS XSAM800型電子能譜儀。XPS的實驗條件：FRR模式，激發源：Mg Kα 1 253.6 eV 16 mA×12 kV，分析室真空優于6×10-7Pa。樣品的表面形貌由JSM-5610LV型的掃描電子顯微鏡（SEM）和（JEOL）JEM-2100（HR）型的透射電子顯微鏡觀察得到。透射電鏡的加速電壓為200 kV。

1.3 Li3V6O16的制備

將0.448 7 g CH3COOLi·2H2O倒入裝有60 mL蒸餾水的燒杯中并保持磁力攪拌。待其完全溶解以后，將1.000 0 g V2O5（確保nLi∶nV=1∶2.5）倒入上述CH3COOLi溶液中。待其分散均勻后，逐滴加入約10 mL雙氧水（30%）。最終形成透明穩定的棕色溶膠體系。在這個過程中，溶液體系的顏色的變化過程是桔黃色→橙色→棕褐色→棕色。同時，溶液表面不斷地冒出氣體。接著使其繼續保持磁力攪拌3 h。然后將盛有溶膠的燒杯放入烘箱在110℃下烘24 h。將得到的固體研成粉末并裝在坩堝中。Liu等[16]對V2O5凝膠（V2O5·nH2O）的熱分析研究表明：V2O5·nH2O在380℃以上為恒重過程。這與Li等[17]的研究結果基本一致。因此，將坩堝放入馬弗爐中在400℃的溫度下加熱2 h，待其冷卻到室溫后繼續研磨一段時間。然后再將粉末移入坩堝并在馬弗爐中550℃的溫度下加熱6 h。待其冷卻到室溫即得到棕色粉末狀產物，加上所得產物再次研磨10～20 min。

1.4 電池的組裝和電化學測試

本文采用CR2016型扣式電池測試Li3V6O16正極材料的電化學性能。正極片的制作過程：將活性物質、乙炔黑、膠黏劑（聚四氟乙烯）按質量比75∶20∶5的質量比例進行混合并充分研磨。然后將其制成厚度約為0.4 mm的均勻薄膜。經過干燥后，將分別切取的干薄膜置于不銹鋼集流體上并壓制成正極片。在充氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。將組裝好的電池在充放電測試儀上分別以17、85、170、425、850、1 700 mA·g-1的電流密度進行充放電測試。其電壓截止范圍為2.0～4.2 V。最后對測試結果進行對比分析。電池在不同倍率下的持續循環行為是在85、170、425、850和1 700 mA·g-1的電流密度下進行測試的。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

將上述合成的Li3V6O16進行X射線衍射（XRD）分析，得到的衍射峰圖形如圖1（a）所示。通過相關軟件對其進行檢索和分析發現它與標準的Li3V6O16卡片峰完全重合。圖1（b）是Li3V6O16的標準卡片圖。對比情況表明該物質的純度比較高。圖中的峰形較為尖銳，說明其結晶度較高。該物質的化學式為Li3V6O16,具有單斜結構[18]，屬于P21m空間群。其晶格參數為：a=1.203（2）nm,b=0.360 0（1）nm,c=0.668 0（2） nm,α=γ=90°,β=107.8°。這些晶格參數與Li1+xV3O8（PDF No.72-1193）完全相同。這說明Li3V6O16與Li1+xV3O8具有相同的晶格參數。它們的配位數不同[3,18]，說明它們是同質多象變體[19]。

2.2 XPS分析

為了確定Li3V6O16中釩的價態，對其進行了光電子能譜（XPS）表面分析。如圖2所示，該產物中能被探測到的元素有釩、氧、碳。測試所得到的XPS峰均以C1s=284.6 eV標定，以消除電荷效應的影響。位于517.1 eV、524.4 eV和530.1 eV的峰對應分別是V2p3/2、V2p1/2和O1s峰。這與LiV3O8的測定值相近（V2p3/2位于517.2 eV處,V2p1/2位于524.4 eV處）[20]。據報道，V2O5的V2p3/2峰位于517.7 eV處[21]。VO2的V2p3/2峰位于516.3 eV處[22]。而本文所測定的Li3V6O16的V2p3/2峰正處于這2個值之間，這與它們的平均化合價的關系是一致的。這說明Li3V6O16中的釩既有+5價，也有+4價。

2.3 SEM和TEM分析

圖3是Li3V6O16式樣在不同放大倍數下的掃描電鏡照片。從圖中可以算出，產品為納米級的片狀形貌，其顆粒長度在5～30 μm之間，寬度在500 nm～3 μm之間。顆粒表面較為光滑，均為長方形的片狀或棒狀結構。其中的棒狀結構是由片狀結構反復堆積而成的。晶體的生長是在不斷脫水的過程中實現的。水是鋰離子運動的介質，有助于鋰離子對V2O5凝膠脫水過程中所產生的空隙和隧道進行填補[23]，從而生成規整的Li3V6O16晶體。這就是鋰離子在結晶過程中產生的“堆積效應”。

圖4是Li3V6O16式樣的透射電子顯微鏡照片，其中圖4（a）是在圖4（b）中所選的位置測得的電子衍射圖譜。規則的電子衍射圖譜表明產物的結晶情況較好，晶體結構較為規整。從圖（c）和（d）中可以看出所合成的Li3V6O16式樣是片狀結構。較小粒徑的片狀物均被過濾掉了，能被觀察到的Li3V6O16納米片狀物都具有較大的尺寸。圖（c）中最長的Li3V6O16長度超過25 μm，其寬度約3.2 μm。最短的長達8 μm，寬1.2 μm。由于測試前式樣經過超聲波震蕩處理，其表面有些破碎的痕跡。圖（d）中的片狀物較為完整，其寬度達1.9 μm。一般的Li3V6O16納米片的表面較為光滑，說明其結晶度較高，這與XRD和SEM研究的結果一致。

2.4 電化學測試

圖5（a）是采用本研究所合成的Li3V6O16為活性物質而組裝的電池分別在不同的倍率下進行電化學測試得到的比容量-電壓關系圖。起始階段為放電過程。圖中繪出的是第二次循環（先充后放）過程中比容量-電壓關系。在17、85、170、425、850和1 700 mA·g-1的電流密度下得到的放電比容量分別為337、224、174、123、73和42 mAh·g-1。在低電流倍率作用下，充電過程有1～2個電壓平臺，放電曲線有3～4個電壓平臺。隨著電流密度的增大，電壓平臺越來越不明顯且放電比容量均急劇下降。這是因為在大電流作用下，材料極化嚴重，導致比容量急劇下降。圖5（b）是在85、170、425、850和1 700 mA· g-1下的放電比容量和循環次數的關系圖。從圖中可以看出：在85 mA·g-1的電流密度下，電極的放電比容量急劇下降。這可能是溶解在電解液中的釩離子（V5+）在負極和金屬鋰發生置換反應，導致比容量的下降。隨著電流密度的增大，循環穩定性逐步增強。這是因為電流增大以后，鋰離子的運動速度增大，置換反應還未來得及深入進行，鋰離子的嵌入和脫嵌過程已經完成了。由此可見，這種材料具有較高的比容量、良好的可逆性和循環穩定性，適合用作鋰離子電池正極材料。

3 結論

以CH3COOLi·2H2O、V2O5、蒸餾水和H2O2（30%）為原料，采用溶膠凝膠法合成了新型鋰離子正極材料Li3V6O16。XRD研究表明:產物的結晶情況較好，純度很高。SEM、TEM和電子衍射研究表明產物是結晶度較高且表面較為光滑的片狀結構。在電化學測試中，用這種材料組裝的電池分別在17、85、170、425、850和1 700 mA·g-1的電流密度作用下得到的放電比容量分別為337、224、174、123、73和42 mAh·g-1。在不同倍率下的持續循環行為研究表明：這種新材料具有良好的可逆性和高倍率循環穩定性。其充放電機理有待進一步研究。

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Sol-Gel Synthesis and Electrochemical Study of Li3V6O16

ZHANG Meng-XiongZHANG You-Xiang＊
（College and Chemistry of Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China）

Abatract:In this paper,a new type of crystal Li3V6O16was synthesized by sol-gel method,using hydrogen peroxide as the complexing agent,CH3COOLi·2H2O and V2O5as raw material.The prepared product was characterized by X-ray diffraction（XRD）,scanning electron microscopy（SEM）,transmission electron microscopy（TEM）and selected area electron diffraction（SAED）,X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and charge-discharge test.SEM observation showed that the nano-flake crystals possesses relatively smooth surface.TEM and SAED studies confirmed the results indicated by XRD and SEM investigations.The results of charge-discharge test demonstrated that the active material revealed a high specific capacity,excellent cycle stability and reversibility.

sol-gel method;Li3V6O16;electrochemical performances

O614.111；O614.51+1；TM912.9

A

1001-4861（2012）10-2065-06

2012-03-01。收修改稿日期：2012-04-20。

國家自然科學基金（No.20901062）資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yxzhang04@whu.edu.cn，Tel：15107189502