HTA碳纖維表面氧化的研究

王景昌，劉春明，董 旭

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

碳纖維具有高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。它已經(jīng)成為當代高性能復(fù)合材料的主要強化材料[1]。碳纖維增強復(fù)合材料具有很好的力學(xué)性能、耐磨性和自潤滑性能。但是，碳纖維表面由于碳碳之間以非極性共價鍵相連接，碳纖維晶界間呈平行的石墨微晶的亂層結(jié)構(gòu)[2]，導(dǎo)致碳纖維比表面很小、表面呈化學(xué)惰性和憎液性，幾乎不含有活性官能團，很難被樹脂浸潤，這些都導(dǎo)致了碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，因此碳纖維的表面處理是非常必要的。目前，不同的表面改性路線已有文獻報道，其中包括液相氧化，等離子體改性、涂層處理、化學(xué)處理技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)[3]等。

以HTA型碳纖維為研究對象，通過SEM、FTIR研究了硝酸氧化對碳纖維表面改性的影響，討論了氧化過程中碳纖維表面結(jié)構(gòu)和含氧基團隨氧化條件變化的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

碳纖維采用日本東邦公司生產(chǎn)的 HTAW12K碳纖維原絲（未上膠），單絲直徑7.0 μm，抗拉強度 3.0～3.6 GPa，抗伸模量 220～240 GPa，含碳量≥95%，伸長率1.5%，密度1.76 g/cm3，體積電阻率 1.5×10-3?cm。

65%的濃硝酸(北京化工廠)，0.101 1 mol/LHCl標準溶液，0.182 0 mol/LNaOH標準溶液，其它試劑均為分析純。

日立的 TM-1000掃描電子顯微鏡，尼高麗550型傅立葉紅外光譜儀，IKA ETS-D4磁力攪拌加熱器，SHZ-82數(shù)顯恒溫水浴振蕩器，DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏）。

1.2 實驗步驟

碳纖維的清洗：用乙醇和蒸餾水依次洗滌碳纖維各3次，于真空干燥箱中80℃烘干12 h備用。

碳纖維的氧化：在裝有冷凝回流管的燒瓶中，加入65%的濃硝酸，恒溫加熱氧化碳纖維，氧化過程中忽略硝酸濃度的變化。達到設(shè)定氧化時間之后，用蒸餾水浸泡洗滌碳纖維 3～5次，置于真空干燥箱中80℃烘干。

碳纖維表面羧基含量的測定：平行稱取三份0.3 g的經(jīng)過氧化處理的碳纖維于三角瓶中，準確加入10.00 mL的NaOH標準溶液，恒溫浸泡24 h后，用 HCl標準溶液滴定，并用 Boehm方法[4]計算碳纖維表面羧基的含量。

2 結(jié)果和討論

2.1 表面基團的表征

2.1.1 SEM觀察碳纖維的表面形態(tài)

圖1 不同氧化時間下碳纖維表面形態(tài)電鏡圖

圖1是未經(jīng)氧化和氧化時間分別為8 h，10 h，12 h的碳纖維表面形態(tài)的電鏡圖，氧化溫度均為90℃；圖2是未經(jīng)氧化和氧化溫度分別為80℃、90℃、100℃時碳纖維表面形態(tài)的電鏡圖，氧化時間均為10 h。與未經(jīng)氧化的碳纖維相比，硝酸處理之后的碳纖維表面粗糙度增大，而且隨著氧化時間的延長和氧化溫度的升高，纖維表面的凹槽變寬變深。當氧化時間為12 h以及氧化溫度為100℃時，碳纖維表面出現(xiàn)了很大的孔洞和凹槽，碳纖維表面破壞很嚴重。因此，氧化時間不能大于12 h，氧化溫度不能高于100℃。

圖2 碳纖維表面形態(tài)隨氧化溫度的變化

2.1.2 FTIR表征碳纖維經(jīng)過氧化處理之后表面產(chǎn)生的官能團

圖 3是處理前后碳纖維的紅外光譜對照圖。測試結(jié)果表明，經(jīng)硝酸氧化之后，碳纖維表面結(jié)構(gòu)變的比較復(fù)雜。當氧化時間為8 h的時候，紅外譜圖中沒有任何特征峰，但是當氧化時間為10 h和12 h的時候，我們可以看到兩個主要的吸收峰，即在3 442 cm-1處出現(xiàn)了-OH的吸收峰，在1710 cm-1處出現(xiàn)了-COOH的吸收峰；當氧化時間固定為10 h，氧化溫度分別為80℃、90℃、100℃時，三個紅外譜圖中均出現(xiàn)了-COOH和-OH的特征峰，但是80℃時峰很弱，而90℃和100℃時峰形很好。這表明硝酸氧化之后，碳纖維表面產(chǎn)生了-COOH和-OH這些新的官能團，這些官能團能夠增加碳纖維表面的浸潤性。由電鏡圖可知，氧化時間為12 h以及氧化溫度為100℃時，碳纖維的表面破壞比較嚴重。因此，對HTA碳纖維進行硝酸氧化時，最佳的氧化條件應(yīng)為 90℃下氧化10 h。

2.2 含氧基團含量的測定

由于碳纖維表面是石墨晶層結(jié)構(gòu)，被濃硝酸氧化之后可以產(chǎn)生相應(yīng)的羧基，羥基等含氧基團。這些活性基團的產(chǎn)生使得碳纖維具有更好的浸潤性[5]，與基體結(jié)合的更牢固。

利用Boehm方法，對碳纖維表面的羧基含量進行測定。表1列出了90℃下碳纖維經(jīng)硝酸氧化后，氧化時間（t）與羧基含量（c）的關(guān)系；表2列出了氧化時間為10 h時，硝酸氧化溫度（T）與羧基含量（c）的關(guān)系。從表中可以看出，隨著氧化時間的延長、氧化溫度的升高，碳纖維表面的羧基不斷增多。但是由于刻蝕作用，氧化時間的延長以及氧化溫度的升高均會降低碳纖維的力學(xué)性能，從而影響其在復(fù)合材料中的應(yīng)用。

表1 90℃時硝酸氧化時間（t）與羧基含量（c）的關(guān)系

圖3 處理前后碳纖維的紅外光譜對照圖

表2 氧化時間為10h時氧化溫度（T）與羧基含量（c）的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）碳纖維經(jīng)過硝酸處理之后，由于刻蝕作用[6]，表面的晶格變的更小，同時碳纖維表面產(chǎn)生了-COOH，-OH等含氧基團。

（2）隨著氧化時間的延長和氧化溫度的升高，刻蝕作用增強，纖維表面含氧基團的數(shù)量增多。但是當氧化時間達到12 h，氧化溫度達到100℃時，雖然羧基數(shù)量增加，但碳纖維表面會被嚴重破壞，導(dǎo)致力學(xué)性能的損失。

（3）對HTA型碳纖維進行硝酸氧化時，最佳的氧化條件應(yīng)為90℃下氧化10 h。

[1]LU W B, WANG C G, YUAN H, et al. Liquid phase oxidation modification of carbon fiber surface [J].Advanced Materials Research, 2012, 430: 2008-2012.

[2]德爾蒙多. 碳纖維和石墨纖維復(fù)合材料技術(shù)[M]. 李仍天, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1987: 159-161.

[3]彭公秋, 楊進軍, 等. 碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的界面[J]. 材料導(dǎo)報, 2011, 25(4): 1-4.

[4]杜慷慨, 林志勇. 碳纖維表面氧化的研究[J]. 華僑大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 1999, 20(2): 136-141.

[5]TANG L G, JOHN L. KARDOS. A review of methods for improving the interfacial adhesion between carbon fiber and polymer matrix [J]. Polymer Composites, 1997,18(1): 100-113.

[6]LI J. The effect of surface modification with nitric acid on the mechanical and tribological properties of carbon fiber-reinforced thermoplastic polyimide composite [J].Surface and Interface Analysis, 2009, 41(9): 759-769.