MnS細微粉體的制備與工藝研究

陳玲玲

(渭南師范學院，陜西渭南714000)

0 引言

半導體納米晶是一種人工設計制造的(通過能帶工程實施)新型半導體材料，它具有與體材料截然不同的性質.作為重要的寬帶隙無機半導體化合物材料，硫化物納米晶因其優異的非線性光學性質、發光性質、量子尺寸效應及其他重要的物理化學特性迅速成為短波半導體光電材料研究的國際熱點.過渡金屬硫屬化合物半導體納米材料中最具代表性的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS、SnSe、CuS和MnS等.這些納米材料已經被應用在光電轉換和光催化、光發射二極管、太陽能電池和生物熒光探針等領域［1］.MnS是ⅦB-ⅥA族的弱磁性半導體材料，帶隙寬度為3.7eV，在制備太陽能電池的窗口/緩沖材料有著潛在的應用.MnS有三種晶型結構：巖鹽結構(α-MnS)、閃鋅礦結構(β-MnS)和纖鋅礦結構(γ-MnS).亞穩態的β和γ-MnS在100℃ ～400℃易轉變為穩態的α-MnS，且這種轉變是不可逆的［2］.亞穩態的MnS與穩態的MnS相比較，展現出了更為特殊的化學性能、電學性能、光學性能及磁學性能［3］.近些年來MnS納米晶制備已成為研究熱點，常見的MnS的制備方法是采用水熱、溶劑熱法［4］在控制一定的條件下獲得目標產物.還有許多方法如化學沉積法、射頻輻照法、分子束外延法(MBE)和微波照射法，但這些方法都比較復雜.本文研究了微波水熱法制備MnS時工藝因素的影響，以確定其最佳制備工藝，并采用XRD、SEM等分析手段研究了粉體的顯微結構和性能.主要研究內容和成果如下：研究了微波水熱溫度、保溫時間、反應物濃度、反應物pH對MnS粉體結晶情況及顯微結構的影響，確定了最佳工藝參數.

圖1 MnS樣品的XRD圖譜

1 實驗過程

取MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺按1∶2比例加蒸餾水50mL配成溶液，放入容積為100mL的水熱高壓釜中，微波水熱一定時間后自然冷卻至室溫.所得沉淀依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌以除去雜質，在50℃真空干燥箱中干燥，最后收集紅褐色產物用于樣品的表征.

2 結果與討論

2.1 MnS粉體的物相分析和形貌分析

圖1為所得MnS粉體樣品的XRD圖譜.從該圖譜可以得出合成的MnS粉體為六方相結構.圖中各衍射峰與六方相的MnS纖鋅礦結構(JCPDS 06-0464)的特征峰對應，且沒有發現任何雜質.

2.2 樣品的微觀形貌

由圖2可見，樣品的形貌多呈現直徑10μm左右的鉛筆狀結構，這些鉛筆狀顆粒在空間中以各個方向分散.從局部放大圖可以看出，合成產物為六方晶系.

圖2 樣品的微觀形貌

2.3 水熱工藝因素對MnS粉體晶相及微觀形貌的影響

2.3.1 水熱反應溫度的影響

為了進一步研究反應溫度對反應產物的影響，本實驗分別選取了130℃、140℃、150℃、160℃和170℃五個不同反應溫度，在保溫時間為90min的條件下進行反應，所得產物的XRD圖譜如圖3所示.

圖3 不同溫度下制備MnS的XRD圖譜

圖4 不同微波水熱處理時間下產物的XRD圖譜

圖中可以看出，在130℃時已經生成純相的γ-MnS，但結晶度較低，隨著溫度的升高，衍射峰強度升高，γ-MnS結晶性變好，150℃時，γ-MnS的結晶度達到最高.隨著溫度繼續升高，晶體沿(100)和(110)晶面取向生長，到達160℃時，有微量的α-MnS生成，所以溫度升高會出現晶型的轉變，即γ-MnS開始向α-MnS轉變.所以制備γ-MnS的最佳溫度為150℃.

2.3.2 水熱反應時間的影響

為研究產物的形成過程，選取了不同的反應時間進行實驗.圖4為不同微波水熱處理時間下產物的XRD圖譜.由圖可見，在保溫30min和60min時，反應不完全，產物中仍存在有含硫有機物(JCPDS 71-0560SN-sulfur nitride).反應時間為90min時，產物晶化良好.延長保溫時間至120min時出現硫錳礦MnS.因此本實驗選取的反應時間為90min.

2.3.3 反應物濃度的影響

從圖5的XRD圖像可以看出，隨著濃度的增大，生成γ-MnS開始出現晶面的取向生長，(100)晶面的生長速率明顯快于其他晶面.另外，隨著濃度的增大，α-MnS的結晶性變好，這說明有一部分γ-MnS正在向α-MnS轉變.

圖 6 中 a、b、c、d 分別為0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L 濃度下所得產物的 SEM 圖.從圖 6中可看出，隨著濃度的增大，產物的粒徑呈現先增大后減小的趨勢.在濃度為0.1mol/L的SEM圖中，呈現鉛筆狀的六方晶系γ-MnS長度約為5μm.當濃度增大到0.3mol/L時，γ-MnS長度增大，平均約為10μm.當濃度繼續增加至0.5mol/L時，粉體粒度減小，同時由于粒度的減小粉體出現了團聚現象，但此時仍能明顯看出晶體為六棱柱狀，屬六方晶系.當濃度增加至0.7mol/L時，顆粒團聚現象明顯，從圖像中能分辨出某些晶體呈立方體，屬四方晶系，故推知晶體的晶型也從γ-MnS轉變為α-MnS.

圖5 為不同濃度下產物的XRD圖譜

圖6 為不同濃度下產物的SEM圖

2.3.4 pH 值的影響

從圖7的XRD圖中可看出，在酸性條件下隨著pH值增大，γ-MnS晶體結晶性變好;在堿性條件下，隨著pH值增大，衍射峰寬化，說明pH值的升高，晶粒細化.圖8為不同pH值下制備的MnS粉體的SEM圖，其中圖8(d)為pH=8.8的局部放大圖(放大倍率為8000)，其他四幅圖的放大倍率為3000.從圖中可以看出酸性條件下合成的γ-MnS晶粒尺寸較大，約為5μm，pH=3.8時，產物的結晶度很差，形貌無規則，如圖8(a).pH=5.8時，如圖8(b)中所示，γ-MnS的形貌為六方柱狀和鉛筆棒狀結構.隨著pH值的升高γ-MnS晶粒尺寸減小，這與XRD的分析結果一致.當pH=8.8時，如圖8(c)所示，晶粒尺寸約為0.5μm.從局部放大圖8(d)來看，產物是由形貌均一的六方柱狀團聚而成.繼續增大pH值，當pH=10.8時，如圖8(e)，晶體尺寸繼續減小，團聚成直徑約為1μm的球體.

圖7 不同pH下制備的MnS的粉體的XRD圖

圖8 不同pH下制備MnS粉體的SEM圖

3 結語

本文以MnCl2·4H2O和C2H5NS為原料，采用微波水熱法制備MnS細微粉體，并探討了溫度、時間、pH和反應物濃度等不同工藝因素對產物的影響.主要結論如下：所制備的產物是由棒狀顆粒組成的，小粒徑的六方柱狀結構顆粒會發生團聚從而形成球狀顆粒.通過改變不同的溫度，得出在150℃時產物的結晶性最好;隨著反應時間的延長，產物粒徑變小，且會發生從γ-MnS向α-MnS的晶型轉變;同時發現合成MnS比較適宜的pH為8.8.反應物濃度越大，產物的晶粒尺寸越小，且有向α-MnS晶型轉變的趨勢.

［1］朝霞，劉淑萍.金屬硫屬化合物納米材料制備方法的研究進展［J］.化學工程師，2006，(9)：50－53.

［2］Hu Y，Zheng Z，Jia H M，et al.Selective synthesis of FeSand FeS2nanosheet films on iron substrates as novel photocathodes for tandem dyesensitized solar cells［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112：13037 －13042.

［3］ZHANGYong-cai，WANGHao，WANGBo，et al.Hydrothermal synthesis of metastable γ-manganese sulfide crystallites［J］.Optical Materials，2003，23：214 －217.

［4］王巍，呂偉麗，古國華.納米MnS空心球的制備與表征［J］.稀有金屬材料與工程，2007，15(2)：74－76.