一種合成鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的新方法

閆 芳， 葉乃清， 田 華， 鐘卓洪

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西桂林541004）

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的一種新型綠色環(huán)保電池。它具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、工作溫度范圍寬及使用壽命長等許多優(yōu)點[1-2]。它一誕生就以其它電池不可比擬的優(yōu)勢迅速占領(lǐng)了移動電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、商務(wù)通等應(yīng)用領(lǐng)域。它還將作為主要備選電源應(yīng)用于混合動力電車 (HEV)、加插式混合動力電車(PHEV)和純電動車(EV)等領(lǐng)域[3-4]。

目前，商業(yè)鋰離子電池主要采用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料，這是因為LiCoO2具有比容量較高、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)性能好、制備工藝簡單和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。但由于鈷資源缺乏、價格昂貴及毒性較高，開發(fā)能夠替代鈷酸鋰的新型正極材料成為鋰離子電池的重要發(fā)展方向[4-5]。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一種極具應(yīng)用前景的新型正極材料，它集中了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2各自的優(yōu)點，具有成本低、比容量高和倍率放電性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、安全性高等優(yōu)點[6]。但其電化學(xué)性能受制備工藝的影響很大[4]。采用現(xiàn)有的合成方法來制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2都存在一些不足。固相合成法[7-8]由于混合均勻性差，需要在較高溫度下長時間煅燒，且易形成雜相，很難得到單相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。共沉淀法[9-11]是合成均相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2普遍使用的方法，但由于很難通過某種沉淀劑使過渡金屬離子完全沉淀下來，在過濾、洗滌過程中易造成過渡金屬離子損失。氫氧化物共沉淀法合成前驅(qū)體時需要在氣氛保護(hù)下進(jìn)行，對設(shè)備要求較高，且合成時間較長。探索方便易行、環(huán)境友好、成本低的制備方法，對促進(jìn)其實用化具有重要意義。

本實驗采用一種新的合成方法—共沉淀-燃燒法成功合成了具有α-NaFeO2型層狀有序結(jié)構(gòu)和良好電化學(xué)性能的Li-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。此方法采用草酸作沉淀劑，縮短了共沉淀過程的時間，防止了Mn2+在溶液中被氧化成Mn3+或Mn4+；在共沉淀工序之后采用直接烘干工藝，節(jié)約了大量的洗滌用水，且避免了洗滌過程中造成的有效成份損失；之后引入流變相工藝，保證了前驅(qū)體與硝酸鋰的均勻混合；利用前驅(qū)體中的有機(jī)成份與后期混入原料中的硝酸根發(fā)生燃燒反應(yīng)，簡化了實驗過程，縮短了反應(yīng)時間，節(jié)省了能源。總之，該合成方法具有工藝簡單、容易操作、節(jié)水節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點，已獲得國家發(fā)明專利[12]。所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高、循環(huán)性能好。

1 實驗

以 Ni(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O 和 Mn(CH3-COO)2·4 H2O 為原料，按 Ni∶Co∶Mn(摩爾比)=1∶1∶1 準(zhǔn)確稱量物料，加入適量去離子水制成1 mol/L的Ni-Co-Mn醋酸鹽混合溶液。按n(NH3·H2O)∶n(Ni+Co+Mn)=5∶1往上述混合溶液中加入氨水，制成絡(luò)合溶液。按n()∶n(Ni+Co+Mn)=1.1∶1向上述絡(luò)合溶液中加入碾成粉末的H2C2H2O，在40～60℃的水浴中劇烈攪拌下反應(yīng)0.5 h，使之沉淀出Ni-Co-Mn復(fù)合草酸鹽。將Ni-Co-Mn復(fù)合草酸鹽和反應(yīng)母液一起在90℃下烘干，得到Ni-Co-Mn復(fù)合草酸鹽和醋酸銨的混合物。按n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.1∶1比例往上述混合物中加入LiNO3，并加少量水調(diào)成流變相并攪拌均勻，放入加熱到500℃并恒溫的馬弗爐中，使之發(fā)生燃燒反應(yīng)。將燃燒反應(yīng)產(chǎn)物收集，在800℃回火處理15 h。最后將回火后的產(chǎn)物研磨，并過300目篩，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末。

采用北京普析通用儀器有限公司生產(chǎn)的TAS-990型原子吸收光譜儀分析合成樣品中金屬元素的含量。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert PRO型X射線衍射儀分析合成樣品的物相與結(jié)構(gòu)。采用離位XRD技術(shù)研究正極材料在充電過程中的結(jié)構(gòu)變化。實驗條件為：CuKα(λ=0.15406 nm)輻射，石墨單色器，管電壓45 kV，掃描范圍10°～70°，掃描速度15(°)/min。

采用日本電子株式會社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察合成產(chǎn)物的形貌。

將合成的正極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為8∶1∶1準(zhǔn)確稱量，與1-甲基-2-吡咯烷酮混合研磨均勻制成漿料并均勻地涂在鋁箔上。將涂好的電極片在120℃的真空干燥箱中干燥24 h以上，用專用沖具沖出直徑為16 mm的工作電極。以工作電極為正極，同樣大小的金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6/(EC+DEC+DMC)有機(jī)溶液(EC、DEC和DMC的體積比為2∶2∶1)為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成扣式電池作為實驗電池。

用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-5V-10mA型鋰離子電池測試儀測定實驗電池的充放電容量。恒流充放電倍率為0.1C，截止電壓為2.5～4.35 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的化學(xué)組成

?

表1是合成產(chǎn)物的原子吸收光譜分析結(jié)果。從表中可以看出，合成產(chǎn)物中過渡金屬元素的實際組成與配料組成幾乎完全相同。這說明通過草酸共沉淀法制備前軀體并采用直接烘干的辦法能夠準(zhǔn)確控制合成產(chǎn)物的組分。

因為鋰是在前驅(qū)體烘干后再引入的元素，其含量變化與烘干前的處理方式?jīng)]有關(guān)系，其實際組成與配料組成的偏差主要是由于Li在燃燒反應(yīng)和回火處理過程中揮發(fā)，使合成的正極材料中Li含量有所降低所致。這也說明，配料時適當(dāng)增加鋰的含量，使原料中的鋰過量是有必要的。

2.2 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是合成產(chǎn)物的XRD圖。從圖中可以看出，合成產(chǎn)物可按α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)進(jìn)行指標(biāo)化，衍射數(shù)據(jù)與LiNiO2(PDF卡85-1966)非常接近，無雜相峰，表明合成產(chǎn)物與LiNiO2的結(jié)構(gòu)相同，是具有 α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的固熔體 LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2；衍射峰強(qiáng)度大而且尖銳，說明所合成的正極材料結(jié)晶良好；(006)/(012)和(018)/(110)兩對衍射峰分裂明顯，說明所合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2層狀結(jié)構(gòu)特征明顯。

Chang Chun-Chieh等[13]曾對 Li1－zNi1+zO2的 X 射線衍射花樣進(jìn)行過模擬，結(jié)果顯示，(003)與(104)衍射峰的強(qiáng)度比值(R=I003/I104)與Li位上混入的Ni2+的數(shù)量z成反比，占據(jù)Li位的Ni2+離子越多則R值越小。R值反映了鎳酸鋰中陽離子的有序度。當(dāng)R＞1.3時，說明占據(jù)Li位的Ni2+離子很少，陽離子的有序度高，預(yù)示材料有良好的電化學(xué)活性。因此，可以用衍射峰強(qiáng)度比值(R=I003/I104)定性分析含鎳的層狀嵌鋰過渡金屬氧化物的陽離子有序度及其電化學(xué)活性[14-15]。

從圖1可以看出，合成產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度比值R為1.58＞1.3，說明所合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2陽離子有序度較高，預(yù)示著材料有較高的電化學(xué)活性。

圖2是合成產(chǎn)物的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，合成產(chǎn)物的顆粒大小均勻，輪廓清晰，粒徑在0.5～2 μm左右，說明采用共沉淀-燃燒法能夠合成粒度適中、大小均一的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

2.3 合成產(chǎn)物的電化學(xué)性能

圖3是合成產(chǎn)物在2.5～4.35 V范圍內(nèi)0.1C倍率的首次、第20次和第50次充放電曲線，從圖中可以看出合成產(chǎn)物具有穩(wěn)定的充放電平臺，充放電過程中電壓變化平穩(wěn)，充放電比容量較高，首次放電比容量達(dá)到169.05 mAh/g。

圖4是該樣品50次循環(huán)的充放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，前3次循環(huán)充放電比容量衰減較快，此后充放電比容量衰減很小。經(jīng)過20次循環(huán)后，充放電比容量基本穩(wěn)定在152 mAh/g左右。第50次循環(huán)的放電比容量仍保有152.83 mAh/g。由此可知，采用共沉淀-燃燒法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有良好的循環(huán)性能。

2.4 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了研究不同充電狀態(tài)下的合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，采用離位XRD分析技術(shù)對不同充電狀態(tài)下的合成產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行了測試。圖5為不同充電狀態(tài)下合成產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖，從圖中可以看出隨著充電電壓的升高，衍射峰略向高角度方向漂移且逐漸變寬。這是由于隨著充電電壓的升高、鋰離子的脫出，正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞略有收縮，材料內(nèi)部產(chǎn)生了一定的應(yīng)力所造成的。充電到4.5 V甚至4.8 V時，正極材料仍然保持著α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。這說明合成產(chǎn)物在充放電過程中的結(jié)構(gòu)是相當(dāng)穩(wěn)定的。

美國Brookhaven國家實驗室的X.Q.Yang等人[16]曾對LiNiO2和LiNi0.75Mg0.125Ti0.125O2在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行過深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充電電壓升高到4 V以上，LiNiO2會從原來的六方相H1向六方相H2轉(zhuǎn)變，再從六方相H2向H3轉(zhuǎn)變，如圖6(a)所示。而六方相H3在放電過程中不能轉(zhuǎn)變?yōu)镠2和H1。因此，LiNiO2的抗過充能力是很差的。鎂鈦復(fù)合摻雜的鎳酸鋰LiNi0.75Mg0.125Ti0.125O2卻大不一樣，充電電壓從3.4 V升高到5.2 V只出現(xiàn)第二個六方相H2，沒有出現(xiàn)第三個六方相H3，如圖6(b)所示。放電過程中LiNi0.75Mg0.125-Ti0.125O2的結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)到充電前的六方相H1，因此LiNi0.75Mg0.125Ti0.125O2具有良好的抗過充能力。

圖7是本實驗合成的正極材料在不同充電狀態(tài)下衍射峰(003)的X射線衍射圖。從圖中可以看出，當(dāng)充電電壓達(dá)到4.35 V時，正極材料中已出現(xiàn)少量的六方相H2，衍射峰明顯寬化。隨著充電電壓的進(jìn)一步升高，六方相H2逐漸增多，衍射峰進(jìn)一步變寬，并向高角度方向漂移。但直到4.8 V也沒有出現(xiàn)不可逆的六方相H3。將其與圖6(b)比較可以看出，隨著充電電壓的升高，其結(jié)構(gòu)變化與LiNi0.75Mg0.125Ti0.125O2的結(jié)構(gòu)變化比較接近，而與LiNiO2的結(jié)構(gòu)變化差別較大。由此認(rèn)為，所合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，深度充電時結(jié)構(gòu)變化較小，具有較強(qiáng)的抗過充能力。

3 結(jié)論

（1）以 LiNO3、Ni(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O和Mn(CH3COO)2·4 H2O為原料，采用共沉淀-燃燒法可以合成具有α-NaFeO2型層狀有序結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。

（2）所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)晶良好、粒度適中、大小均勻，并具有良好的電化學(xué)性能。首次放電比容量達(dá)到169.05 mAh/g，經(jīng)過20次循環(huán)后放電比容量基本穩(wěn)定在152 mAh/g左右，第50次循環(huán)放電比容量仍有152.83 mAh/g。

（3）所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在深度充電狀態(tài)下結(jié)構(gòu)變化較小，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

[1]馬榮駿.鋰離子電池及其正極材料的研究進(jìn)展[J].有色金屬,2008,60(1):1-6.

[2]吳宇平,戴曉兵,馬軍旗,等.鋰離子電池——應(yīng)用與實踐[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:9-10.

[3]陳立泉.混合電動汽車及其電池[J].電池,2000,30(3):98-100.

[4]SANTHANAM R,RAMBABU B.High rate cycling performance of Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2materials prepared by sol-gel and co-precipitation methods for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195:4313-4317.

[5]RITCHIE A G.Recent developments and likely advances in lithium rechargeable batteries[J].Journal of Power Sources,2004,136:285-289.

[6]BELHAROUAK I,SUN Y K,LIU J,et al.Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as a suitable cathode for high power applications[J].Journal of Power Sources,2003,123:247-252.

[7]YABUUCHI N,OHZUKU T.Novel lithium insertion material of Li-Co1/3Ni1/3Mn1/3O2for advanced lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2003,119-121:171-174.

[8]WANG Z X,SUN Y C,CHEN L Q,et al.Electrochemical characterization of positive electrode material Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2and compatibility with electrolyte for lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2004,151(6):A 914-A 921.

[9]LUO X F,WANG X Y,LIAO L,et al.Effects of synthesis conditions on the structural and electrochemical Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2cathode material via the properties of layered hydroxide co-precipitation method LIB SCITECH[J].Journal of Power Sources,2006,161:601-605.

[10]ZHANG S C,QIU X P,HE Z Q,et al.Nanoparticled Li(Ni1/3Co1/3-Mn1/3)O2as cathode material for high-rate lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2006,153:350-353.

[11]DENG C,ZHANG S,FU B L,et al.Synthetic optimization of nanostructured Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2cathode material prepared by hydroxide coprecipitation at 273 K[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,496:521-527.

[12]田華,葉乃清,劉丹.鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法:中國,CN101215011[P].2008-07-09.

[13]CHANG C C,SCARR N,KUMTA P N.Synthesis and electrochemical characterization of LiMO2(M=Ni,Ni0.75Co0.25)for rechargeable lithium ion batteries[J].Solid State Ionics,1998,112:329-344.

[14]楊清河,馬曉華,宋慶梅,等.鋰離子二次電池陰極材料LiNi0.8-Co0.2O2的研究[J].化學(xué)世界,2000,41(S1):122-125.

[15]LIU Z L,YU A S,LEE JIM Y,et al.Synthesis and characterization of LiNi1－x－yCoxMnyO2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power Sources,1999,81-82:416-419.

[16]YANG X Q,SUN X,BREEN J M.Structural changes and thermal stability:in situ X-ray diffraction studies of a new cathode material LiMg0.125Ti0.125Ni0.75O2[J].Electrochemistry Communications,2000,2:733-737.