非整比磷酸鐵鋰LixM0.01FePO4的合成與電化學性能研究

李 華，湯 晶，王石泉，王升富， 馮傳啟

（湖北大學化學化工學院，湖北武漢430062）

鋰離子電池相比于一般電池，具有比能量高、循環壽命長、自放電率低、無記憶效應等優點，因而廣泛運用于各種便攜式電子產品和通訊工具中，并逐步被發展成電動車的動力電源。而鋰離子電池的關鍵部分之一是正極材料，正極材料一般采用的是含鋰的化合物，像LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，其中LiCoO2已實現了商品化，LiNiO2制備較困難，LiMn2O4正極材料高溫循環性能差，兩者有待改進，而作為新型鋰離子電池正極材料的正交晶系橄欖石型LiFePO4兼有上述各種材料的優點。

自從1997年Goodenough研究小組首次合成LiFePO4，并把它作為鋰離子電池的正極材料后，由于它有很高的理論比容量(170 mAh/g)，同時與LiCoO2、LiMn2O4等其它正極材料相比，具有結構穩定，工作電位適中(3.45 Vvs.Li/Li+)，價格低廉、對環境友好等優點，更是引起了人們的極大關注。但是，LiFePO4材料也存在一些缺點，如電導率低、鋰離子擴散速率小、充放電的電流密度小的問題。因此，如何去提高LiFePO4的導電性能和鋰離子擴散速率成為現今實現LiFePO4的商品化而亟需解決的問題。目前對該材料的改性研究也主要集中在兩個方面：一是進行碳的分散與包覆；二是金屬離子的摻雜改性[1]。

此外，合成方法和合成原料對材料的性能也有影響，如溶膠凝膠法和成的材料，其性能比固相法合成的好些；對于合成LiFePO4的鐵源不同，性能有差異，文獻報道有A.Yamada以Fe(CH3COO)2為鐵源在400～800℃之間進行煅燒制備LiFePO4[2]；Yang S等以FeSO4為鐵源利用水熱法合成了LiFe-PO4[3]；Pier Paolo Prosini等以 Fe(NH4)2(SO4)2·6 H2O 的水溶液為原料利用共沉淀法合成LiFePO4[4]；李于華等以FeC2O4·2 H2O為鐵源利用微波法制備了鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰[5]；F.Croce等人以Fe(NO3)3為鐵源采用溶膠-凝膠法制備 LiFePO4[6]；J.Baker等人以 Fe2O3、LiH2PO4、碳黑為原料，采用碳熱還原法制備了LiFePO4[7]，以上不同鐵源合成的材料，在性能上有不同程度上的差異。本文將報道采用廉價的FePO4為原料通過流變相法制備出摻雜改性的非整比化合物LixM0.01Fe-PO4正極材料，并對其電化學性質進行研究，為開發該正極材料在動力鋰離子電池中的應用提供實驗基礎和理論依據。

1 實驗

1.1 LixM0.01FePO4(M=Y、Mo)的流變相法合成

按Li∶Fe∶Y=1∶1∶0.01的化學計量比分別稱取一定量的 LiAc·2 H2O(A.R.)、FePO4·4 H2O(A.R.)、Y2O3(A.R.)，混合均勻后，再加入少量的PEG(分子量為3400)，室溫下充分研磨均勻，再加入無水乙醇調成流變態，于100℃下烘干后，再將其在管式爐中在通Ar氣的條件下700℃加熱12 h，得到黑色的粉末LixY0.01FePO4，記為A。把原料中的Y2O3換成(NH4)6-Mo7O24·4 H2O(A.R.)后，以相同的化學計量比 Li∶Fe∶Mo=1∶1∶0.01稱取原料，用同樣的合成方法再合成LixMo0.01FePO4，記為B。

1.2 LixM0.01FePO4樣品的表征

用Rigaku D/max-ra X射線衍射儀對樣品進行結構分析，工作參數：真空度0.0707 MPa，以Cu靶的Kα為輻射源(λ=0.15406 nm)，在衍射束側放置單色器。采用步進掃描，掃描速度為2(°)/min，管流50 mA，管壓40 kV，掃描范圍為10°～50°。用掃描電子顯微鏡觀察樣品的粒徑及形貌(SEM,JEOL JSM 6460A)。采用上海辰華CHI660電化學工作站對樣品為正極材料組裝的扣式電池進行交流阻抗測量。

將LixM0.01FePO4樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按75∶20∶5的質量比混合，加入異丙醇溶劑，在瑪瑙研缽進行研細，調和均勻，得到粘狀混合物，然后在壓膜機上壓成膜，將壓好的電極膜在真空干燥箱中125℃，干燥24 h，取出后，切割成面積約為1 cm2的正極膜，壓在鎳網上，作電池的正極。然后在充滿氬氣的手套箱中裝配扣式電池 (CR 2016)，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比為1∶1)，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜，負極為金屬鋰片。然后在電壓范圍為2.5～4.2 V，以不同的電流密度條件下，在新崴(Neware)電池綜合測試系統上進行充、放電測試實驗。

2 結果與討論

2.1 對LixM0.01FePO4(M=Y、Mo)的結構分析

將流變相方法制備得到的LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4分別進行X射線粉末衍射測試，得到的XRD圖如圖1所示，LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4的XRD圖譜中，在15°～45°范圍，衍射峰位均能很好的與標準圖譜(JCPDS卡40-1499)相吻合，峰形尖銳，結晶性能良好，也沒有發現類似Fe3P[8]等雜峰。由XRD數據計算得到的晶胞參數分別為：LixY0.01FePO4(a=6.0041,b=10.326,c=4.6906)；LixMo0.01FePO4(a=6.0016,b=10.3214,c=4.6899)，與 LiFePO4的晶胞參數(a=6.019,b=10.347,c=4.704)相比，摻雜Y和Mo后的晶胞參數和晶胞體積都有所縮小，這可能與Y-O鍵和Mo-O鍵的鍵能較大有關，說明非整比摻雜離子進入了晶格，摻雜的Y和Mo既可能占據LiFePO4中的M1(Li)的位置，也可能占據M2(Fe)的位置[9]，根據Chang提出的離子摻雜機理[10]，Li+和Fe2+的離子半徑分別為 0.068、0.074 nm；Y3+和 Mo6+的離子半徑為 0.088、0.062 nm，根據離子半徑相近進行取代的原則：推測Y3+優先占據M2的位置，即替代Fe的位置；將部分M2的位置的Fe2+驅趕到M1的位置，即替代Li的位置，而部分被鐵取代的鋰離子則在灼燒中損失。而Mo6+優先占據M1的位置，即鋰的位置，部分被Mo6+占據的M1位置的鋰離子在灼燒中損失，兩者情況都形成非整比化合物，而且非等價離子的取代都可造成LiFe-PO4晶格中的Fe和Li位上的離子缺位，從而有利于Li+在固相中的擴散。同時XRD圖譜中次強峰的強度I111與主強峰強度I131的比值 (I111/I131)也發生了變化，其中LixY0.01FePO4中I111/I131=0.9039，LixMo0.01FePO4中 I111/I131=0.8997，與 LiFePO4中I111/I131=0.8553相比，都有所增大。經過人們研究發現[9]，LiFe-PO4的電化學性能與XRD圖譜中I111/I131的值相關，該值越大，電化學性能越好。經過Y和Mo摻雜后的LiFePO4，I111/I131值的增大均伴隨電化學性能的提高，其中Y3+摻雜后的非整比化合物LixY0.01FePO4的I111/I131值最大，其電化學性能也最優，這在后面的電化學性能研究中得到了證實。

圖2為樣品的SEM圖，我們看到樣品由小顆粒團聚而成，小顆粒為球形且大小均一，它們的平均粒徑為0.5～1 μm，這說明PEG在這里不僅作為還原劑和碳源，還起到控制LiFe-PO4的顆粒生長的作用。而且LixY0.01FePO4的平均顆粒要稍小一些。

2.2 電化學性能

圖3為LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4在0.05C下的首次充放電曲線及循環曲線。從圖中我們可以看到：在0.05C(1C相當于170 mAh/g)倍率下，LixY0.01FePO4的首次充、放電的比容量分別為136、135 mAh/g，而LixMo0.01FePO4的首次充放電的比容量則分別為131、130 mAh/g。LixY0.01FePO4的充、放電比容量明顯地要比LixMo0.01FePO4的高，這可能與鋰離子的擴散情況和晶體顆粒粒徑的大小和材料的電導率有關。粒徑越小，鋰離子在脫出和嵌入過程中，經過的路程越短，越有利于鋰離子的擴散，則實際比容量就越大[11]。 這從SEM圖可以看出，LixY0.01FePO4的顆粒要比LixMo0.01FePO4小一些。另外，隨著電流密度的增大，LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4的首次放電容量都有所下降。這是因為LiFePO4的充放電反應是在LiFePO4和FePO4兩相之間進行，是一個兩相過程，而Li+在LiFePO4/Fe-PO4界面間的擴散是正極材料脫、嵌鋰離子反應的控制步驟[12]。當進行大電流放電時，通過此界面的鋰離子不足以維持電流，導致了大電流時電極極化現象加劇，使容量損失。根據Andersson等的理論，Li+在正極材料中嵌入和脫嵌時，對于粒徑較大的顆粒，鋰離子擴散的路程就更長，會在顆粒的中心附近產生難以利用的區域，因而降低了活性物質的利用率，最終導致了放電比容量的衰減[13]。

實驗發現，當充放電倍率提高到0.5C，經過100次循環后，LixY0.01FePO4的放電比容量由108 mAh/g降到104 mAh/g，比容量衰減率為3.7%，而LixMo0.01FePO4的放電比容量由106 mAh/g降到101 mAh/g，比容量衰減率為4.7%。在充放電的過程中，隨著循環次數的逐漸增多，放電容量雖然有所衰減，但衰減的速度也逐漸減慢，這說明在少量的Y和Mo摻雜后，形成了非整比化合物后，對其電化學循環性能有所改善，這一結果與我們在XRD圖譜中分析次強峰的強度I111與主強峰強度I131的比值的變化所得到的結論是相一致的。

圖4中a、b分別為樣品 LixY0.01FePO4、LixMo0.01FePO4的首次循環的微分電量-電位曲線。LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4分別在(3.443、3.1818 V)和(3.4725、3.2103 V)處有一對氧化還原峰，分別對應著LiFePO4脫嵌鋰的過程，氧化峰與還原峰的差值分別為0.2612、0.2622 V，說明可逆性較好，比充、放電曲線更清楚地反映其脫、嵌鋰離子的可逆情況，而且LixY0.01Fe-PO4比LixMo0.01FePO4的可逆性好些，從氧化峰與還原峰的差值可說明這一點。

為了進一步討論非整比摻雜元素對LiFePO4正極材料性能的影響，我們對LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4樣品進行了交流阻抗測試。圖5為樣品的交流阻抗譜，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。兩條曲線均由高頻區的半圓和低頻區的直線組成，高頻區的半圓是發生在電解質/電極界面的電荷遷移所引起的阻抗；低頻區不同斜率的直線是由于鋰離子在固相活性物質中擴散所引起的Warburg阻抗[14]。從圖中可看出，樣品LixY0.01FePO4的電荷遷移阻抗要比LixMo0.01FePO4的小些，而LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4的電荷遷移阻抗比純LiFe-PO4的電荷遷移阻抗小些，充、放電過程中電荷遷移阻抗的減小有利于克服該過程中的動力學控制，能夠使LiFePO4活性顆粒的嵌鋰深度得到提高，從而改善材料的電化學性能，導致LixY0.01FePO4比LixMo0.01FePO4具有較高的充、放電比容量及優良的電化學循環性能。

3 結論

用流變相反應法成功地合成了非整比摻雜正極材料LixY0.01FePO4和LixMo0.01FePO4，該兩種摻雜的材料均具有完整的橄欖石結構，顆粒大小分布均勻。通過Y和Mo的非整比摻雜后，得到的非整比正極材料具有比較好的電化學性能?？梢?，通過不同金屬離子的非整比摻雜可以不同程度地提高LiFePO4的電導率和鋰離子擴散系數，降低電極在一定負載下的極化程度，改善其電化學性能，尤其是電池在大電流密度下工作的電化學性能。另外，由于金屬離子的摻雜量很小，幾乎對材料的密度沒有任何影響。通過合成非整比化合物的方法來改性，方法簡單、新穎、有效、可行，為開發LiFePO4正極材料在鋰離子電池領域的應用提供了實驗基礎和理論依據。

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