LiMn2O4電池的高溫貯存脹氣成因及解決方法

黃 明， 王 璐， 石鍾琪， 楊克潤， 鄧正華

（1.中國科學院成都有機化學所，四川成都610041；2.中國科學院研究生院，北京100039）

當前，全球溫室氣體排放總量持續攀升，二氧化碳排放中，25%來自汽車。在我國，汽車排放的污染已成為城市大氣污染的重要因素。電動汽車無碳排放，它的發展可以大大減少有害氣體排放，降低城市大氣污染。電動汽車是低碳經濟的發展方向之一。

錳酸鋰鋰離子電池因其錳資源豐富、價格低廉、環境友好，較好的安全性能，并具有較高的能量密度和使用壽命，視為最具工業應用的電動汽車動力電池[1-2]。但錳酸鋰電池在高溫條件下容量衰減較快[3]和電池鼓脹問題，一直制約著它的實際應用。

對于LiMn2O4電池高溫循環容量衰減，經過十多年國內外研究人員的攻關，通過改性摻雜、表面包覆和改進合成工藝等方法，高溫循環性能得到較好改善[4-8]。對于LiMn2O4電池高溫貯存鼓脹問題，并沒有得較好的解決。LiMn2O4電池在實際應用中普遍存在使用一段時間后電池發生鼓脹，從而使電池失效。解決LiMn2O4電池鼓脹問題，是LiMn2O4電池應用中亟待解決的關鍵技術。本工作在考察了有機官能團對LiMn2O4的表面修飾作用，以及對電性能的影響的基礎上，根據引起LiMn2O4電池鼓脹原因分析和有機官能團與LiMn2O4表面相互作用，通過優化水性粘合劑的組成，使之既起到LiMn2O4材料粘接作用，同時又改善了LiMn2O4電池高溫貯存脹氣性能的目的。

1 實驗

1.1 電池材料

正極材料LiMn2O4（云南匯龍科技股份公司）；電解液LB3648（國泰華榮化工新材料公司）；導電炭黑Surper-P（瑞士特密高石墨有限公司）；碳負極GCP-6（遼寧弘光科技公司）；水性粘合劑LA132（成都茵地樂電源科技有限公司）。

1.2 電極片制備與電芯組裝

電極片使用的粘合劑：正極片a.LA132水性粘合劑；b.LA138水性粘合劑。在LA132基礎上通過優化化學組成而合成的具有抑制LiMn2O4電池高溫貯存脹氣的水性粘合劑。負極片均使用LA132水性粘合劑。

電極片的制備方法：LiMn2O4∶導電劑∶水性粘合劑以92∶5∶3的比例在高速攪拌機中混合均勻配成漿料，用涂布機把漿料涂在鋁箔上，烘干即得到正極片。同樣由GCP-6∶導電劑∶LA132以96∶1∶3的配比制得負極片。采用卷繞式工藝制備成卷繞式鋁塑膜軟包裝電芯。

1.3 性能測試

將制備的電芯經過化成、初始循環3次后，進行常溫、高溫循環性能測試和高溫貯存性能測試。在1C充放電電流下進行循環性能測試，電壓范圍3.0～4.2 V。

2 結果與討論

2.1 LiMn2O4電芯高溫循環及貯存性能測試與原因分析

圖1為LiMn2O4電芯55℃充放電循環曲線，電芯充放電循環100次還有92%以上的容量保持率，呈現出該LiMn2O4材料具有較好的高溫容量穩定性。但是，當電芯以滿電或半滿電狀態在此溫度下進行貯存，十幾小時至一周內電芯發生明顯脹氣。LiMn2O4電芯貯存脹氣現象與貯存溫度有關，溫度越高、發生脹氣時間越短。引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致。上述現象說明：LiMn2O4材料在電池體系中高溫循環容量穩定性與高溫貯存穩定性是不同的電化學反應過程。眾所周知，LiMn2O4電芯在滿電狀態LiMn2O4電池中的錳離子為高價態，LiMn2O4屬于尖晶石晶體結構，其(111)晶面上Mn離子并不是完全跟氧聯接，而是存在空的懸掛鍵(dangling bond)。這種錳離子懸掛鍵作為活性中心，使電解液發生催化氧化分解，從而使電池產生脹氣。溫度越高、錳離子懸掛鍵催化活性越強、電芯脹氣就越明顯。因此，解決LiMn2O4電芯高溫貯存脹氣的技術途徑，應設法降低錳離子懸掛鍵催化活性。

2.2 LiMn2O4材料表面修飾

本研究小組的前期研究工作[8-9]表明：采用含有對Mn離子具有絡合能力的官能團的有機齊聚物，對尖晶石LiMn2O4材料進行表面修飾改性，明顯提高了LiMn2O4材料高溫容量穩定性。在本工作中，主要考察了這種表面修飾方法能否降低錳離子懸掛鍵對電解液催化氧化分解的活性，提高電池的高溫貯存性能、以改善電池的脹氣現象。

在以水為分散劑的LiMn2O4中加入不同劑量的p(MAAM)[馬來酸酐(MA)與丙烯酰胺(AM)共聚]齊聚物，加熱至60℃攪拌2 h，然后過濾并用蒸餾水多次清洗，烘干后測定樣品中的碳含量，以確定LiMn2O4中結合的p(MA-AM)量，其結果如圖2所示。

從圖2中可知當p(MA-AM)加入量超過1.0%后，在LiMn2O4中結合的齊聚物含量變化較小。p(MA-AM)的羧基和酰胺基與錳離子具有絡合作用，當它們與LiMn2O4發生絡合作用，齊聚物保留在LiMn2O4固體表面上。當p(MA-AM)加入量超過LiMn2O4表面積所能結合的量后，未結合的p(MA-AM)則被水清洗掉，因此，LiMn2O4中結合的齊聚物含量不再增加。

表1是LiMn2O4的Mn(2p)的光電子能值。從中可知Li-Mn2O4處理后錳離子的鍵能增大了0.455 eV。這反映出水解后的p(MA-AM)中的羧基和酰胺基團的電子云向Mn陽離子偏移，產生絡合作用，使得Mn(2p)的結合能增加。

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圖3是p(MA-AM)修飾LiMn2O4材料的充放電曲線。用1.0%的p(MA-AM)修飾后，齊聚物修飾層對LiMn2O4材料的電性能基本無影響，具有良好的充放電特性。

2.3 LA138水性粘合劑制備的LiMn2O4電芯性能

根據含有對Mn離子具有絡合能力的齊聚物，對LiMn2O4材料進行表面修飾改性研究結果，本課題組通過優化化學組成合成制備了具有抑制LiMn2O4電池高溫貯存脹氣的水性粘合劑—LA138，以抑制電解液氧化分解、改善LiMn2O4動力電池高溫脹氣現象。

2.3.1 常溫循環性能

圖4是LiMn2O4電芯常溫循環性能。從圖中可知LA138電芯常溫循環500次后容量保持率約為88%，而LA132電芯循環500次后容量保持率為90%，LA138水性粘合劑制備的LiMn2O4電芯比LA132的電芯的常溫循環性能稍有下降，但對循環性能影響不是很大。

2.3.2 高溫貯存性能

圖5是兩種粘合劑制備的LiMn2O4電芯高溫滿電荷存放實驗對比情況。比較可知：LA132電芯在60℃存放7天后脹氣，LA138電芯存放40天后仍無明顯變化。

2.3.3 60℃充放電循環性能

表2是LiMn2O4電芯60℃充放電循環性能。由LA138制備的LiMn2O4電芯不僅提高了高溫貯存性能，而且對電芯的高溫充放電循環性亦有較大的提高，在60℃條件下，循環100周還有接近89%的容量保持率。

2.3.4 XRD分析

圖6和圖7分別為LA132和LA138制備的電芯經60℃100次循環后LiMn2O4極片的XRD譜圖。對比循環前后的XRD圖可知，LA132的電芯其LiMn2O4電極晶體衍射的位置、相對豐度方面都發生變化，(111)峰的位置由2θ=19.14°變到18.75°，而(311)峰的位置由36.73°變為36.37°。LA138的電芯其LiMn2O4極片循環前后晶體衍射的位置沒有變化。這說明LA138水性粘合劑可以有效地穩定錳酸鋰尖晶石結構。

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3 結論

LiMn2O4材料在電池體系中高溫循環容量穩定性與高溫貯存穩定性是不同的電化學反應過程。引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致。因此，解決LiMn2O4電芯高溫貯存脹氣的技術途徑，應設法降低錳離子懸掛鍵催化活性。本工作所制備的LiMn2O4材料專用水性粘合劑—LA138，由其制備的電芯不僅提高了高溫貯存性能，而且對電芯的高溫充放電循環性亦有較大的提高，在60℃貯存40天無脹氣，高溫循環100周還有接近89%的容量保持率。XRD測試結果說明了水性粘合劑—LA138對錳酸鋰尖晶石結構具有穩定作用。

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