層狀錳基材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的固相合成及電化學性能

鐘盛文， 吳甜甜，徐寶和， 封志芳

（江西理工大學材料與化學工程學院，江西贛州341000）

目前，研究較多的鋰離子正極材料是具有α-NaFeO2熔鹽結構的層狀氧化物LiMO2(M為過渡金屬元素)[1]。LiCoO2由于合成工藝簡單、電化學性能好，而被人們普遍接受，早在1995年就實現了商品化[2]。但是由于它的毒性較大且價格昂貴，迫使人們尋求它的替代品。最近有關LiMnO2與Li[Mn1/3-Ni1/3Co1/3]O2固溶體的材料由于具有較高的比容量（大于200 mAh/g）而引起廣泛的關注[3-6]。吳曉彪[7]等人采用表面包碳合成的富鋰正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，在0.1C電流倍率，2.0～4.8 V電位范圍內首次放電比容量為259.0 mAh/g，倍率性能，循環性能均得到提高。

目前，關于鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成及電化學性能與結構的關系上，高密度、粒徑分布均勻的球形化合物的制備已成為研究的熱點[8]。本文作者擬采用氫氧化物共沉淀法制備出類球形(Mn0.54Ni0.13Co0.13)(OH)2前驅體，

然后與Li2CO3固相反應合成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料。考察焙燒溫度對材料的結構和性能的影響，通過1C電流倍率下測試，制備出電化學性能良好的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]-O2。

1 實驗

1.1 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的制備

將 NiSO4·6 H2O(含 Ni2+：22.06%)，MnSO4·H2O(含 Mn2+：27.5%)，CoCl2·6 H2O(Co2+：20.2%)，按化學計量比 n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)=54∶13∶13混合，配成2 mol/L的混合溶液，與配制好的2.5 mol/L的NaOH溶液反應，以NH3·H2O為絡合劑，調節pH=10.2～10.5，在55℃下反應12 h制得前驅體。將前驅體過濾、洗滌、真空100℃干燥12 h后，與Li2CO3混合均勻，最后進行高溫焙燒。將混合粉末置于馬弗爐中，以2℃/min速率升溫至500℃、保溫4 h，然后繼續升溫至850～980℃、保溫20 h，合成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正極材料粉末。

1.2 材料的成分測試與表征

XRD分析使用荷蘭Philips X'Pert Pro MPD粉末X射線衍射儀上，Cu Kα輻射，石墨單色器，40 kV、100 mA。SEM觀察使用AMRAY-1000B型掃描電鏡，加速電壓40 kV。

1.3 電化學性能測試

以制備的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑，三者的質量比90∶4∶6，加入N-甲基吡咯烷酮，在行星式球磨機上進行球磨混合，制成粘稠度合適的漿料，在涂布機上將其涂敷到鋁箔集流體上，制成電池的正極。以杉杉公司生產的MCMB為負極材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘結劑，三者的質量比為90∶3∶7，用上述方法制成漿料后涂敷到銅箔集流體上，制成電池的負極。采用深圳新宙邦生產的1 mol/L LiPF6/DMC+EMC+EC(體積比為1∶1∶1)電解液，美國Celgard2300隔膜，在通有流動干燥空氣的手套箱中，組裝成AA型電池。

計算機控制的BTS-510與NEWARE BTI-XWJ-6.70M-01939電池循環測試儀自動采集記錄充放電過程中電流電壓及容量數據變化情況，充放電電壓范圍為2.75～4.2 V。

2 結果和討論

2.1 物相分析

圖1是不同焙燒溫度下合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2正極材料的XRD圖譜，從圖1中可以看到，各圖譜上特征衍射峰峰形尖銳，峰強度大，無雜相峰出現，所有Li[Li0.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13]O2粉末的衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰相對應。表明合成的材料具有典型的α-NaFeO2結構，屬R3m空間群和六方晶系。由XRD曲線中可以觀察到明顯的(006)/(102)和(108)/(110)分裂峰，表明合成的材料為具有層狀結構的Li[Li0.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2活性材料。(003)和(104)兩特征晶面峰隨焙燒溫度的升高衍射角向低角度方向變化，同時，根據文獻[9-13]其衍射峰強度比I(003)/I(104)可以反映陽離子混排情況，比值增大陽離子混排減弱。該比值在表1中給出。從表1中可以看出隨溫度的升高該比值先增后減，表明材料在950℃陽離子排列有序度最好，從而有利于鋰離子的擴散。

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表1是不同溫度Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的晶體結構參數。從表1可以看出，隨著燒成溫度的升高，晶胞參數a值增大，說明樣品的晶型逐漸完整，但溫度過高a值反而變小，原因是晶體內部局部過熱，散熱慢而引起晶格膨脹破裂。通過表征材料而為特征c/a的比值可以發現隨溫度的升高，比值有稍增大的趨勢，說明材料的二維結構穩定性增強，層狀特征更明顯。此外，表1還顯示了樣品隨溫度的升高(110)晶面峰半高寬先增后減的趨勢。依據晶格畸變和層錯理論可知，半高寬變大也就是衍射峰寬化，是由于晶體細化或晶體層錯率變大所引起的[14]。因此，可以得到樣品在950℃應有最大的層錯率。

2.2 微觀形貌分析

圖2是共沉淀合成錳鎳鈷氫氧化物前驅體的SEM圖。本實驗室分別從反應體系的pH、水浴溫度、攪拌速度、反應時間等工藝參數進行了多組實驗，最終優化得到當pH在10.5～10.6、水浴溫度為55℃、攪拌速度為200 r/min、反應時間在11～12 h時所得的前驅體性能最佳。從圖中可以看出在該條件下所得到的前驅粒度分布均勻，為類球形前驅體，為之后正極材料的制備提供了良好的前提。

圖3為900℃制得正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的SEM圖。從圖3中可以看出，在該煅燒溫度下得到的粉末樣品都是由均勻的顆粒組成，顆粒尺寸分布較窄。提高三元材料的正是密度及粒徑分布，在其他溫度下也具有同樣形貌從圖上可以看到該三原材料是一種酥松多孔的材料，從而有利于鋰離子的嵌入和脫出。

2.3 電化學循環性能

實驗研究了在不同的充放電電壓區間正極材料Li-[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的充放電容量和循環性能。圖4、5為正極材料分別在2.75～4.2 V，2.75～4.6 V電壓區間內，充放電電流為1C的首次充放電曲線，表2列出了不同的充放電電壓區間時材料的首次充放電容量。

由圖4、5可見，正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的充放電曲線與Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的充放電曲線相似，充放電曲線平整光滑，結合表2可見，在不同的充放電區間，隨著該區間電壓的升高，材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放電比容量都有所增加，首次可逆容量也有一定增加。不同焙燒溫度的材料在2.75～4.2 V間循環時，其充放電曲線重現性較好，首次不可逆容量較小。隨溫度的升高，效率也有所提高，首次放電效率為90%。當材料在2.75～4.6 V間循環時，其首次不可逆容量減小，在950℃效率達99.11%，首次放電比容量高達247.9 mAh/g。

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圖 6、7分別是正極材料 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在2.75～4.2 V及2.75～4.6 V間電流均為1C倍率下循環時放電比容量與循環次數的關系。結果表明，材料在2.75～4.2 V間循環時表現出較好的穩定性，950℃焙燒的材料Li-[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2表現出最優異的循環穩定性，50次循環后的放電比容量為136.3 mAh/g，放電比容量僅損失21.4 mAh/g。材料在2.75～4.6 V間循環時，其比容量有很大的提高，但循環穩定性有所下降，是由于正極材料在高電壓下結構易受到破壞，導致比容量后期損失更明顯。從圖7可以看出，材料即使在2.75～4.6 V高電壓區間循環時，950℃焙燒的材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2比其他溫度所得材料循環穩定性最優，較2.75～4.2 V要差，經50次循環后，比容量衰減為147.4 mAh/g，損失為 100.5 mAh/g。

本實驗研究的正極材料在2.75～4.2 V及2.75～4.6 V間的放電容量與前人的研究結果相近，但材料的穩定性更好，可見Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2是最具有發展潛力的鋰離子正極材料，為提高其在大電流、高電壓下的循環穩定性，這也是本實驗室的后期研究工作。

3 結論

本文采用共沉淀法制備出粒度分布均勻的球形前驅體為前提，與鋰混合在不同溫度(850、900、950、980℃)下合成了 Li-[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2鋰離子正極材料。研究表明：950℃下燒結20 h為最佳合成條件。材料具有α-NaFeO2層狀結構，陽離子排列有序度最好，從而有利于鋰離子的擴散。在1C倍率、2.75～4.2 V及2.75～4.6 V間均表現高的放電比容量和穩定的循環性能。首次放電比容量分別為157.7、247.9 mAh/g，50次循環后比容量衰減分別為21.4、100.5 mAh/g。

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