汽油發動機積炭的形成、清除機理及汽油清凈劑的研究進展

盧 翔，司徒粵，謝德龍，黃 洪

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

汽油發動機積炭的形成、清除機理及汽油清凈劑的研究進展

盧 翔，司徒粵，謝德龍，黃 洪

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

發動機經過長期運轉以后，在燃燒室、燃油噴嘴、進氣閥等部位會形成大量的碳質沉積物，嚴重影響發動機的效率、操作性能和尾氣排放。為解決發動機的積炭以及尾氣排放問題，汽油清凈添加劑成為現代清潔汽油不可或缺的組成部分。本文綜述了積炭的形成機理：積炭的形成過程分為引發和生長兩個階段，同時積炭的形成受到金屬表面溫度、燃油組成、噴射速率等眾多因素的影響。指出利用某種特殊結構的有機胺類物質對金屬表面的吸附作用及其對膠質的分散作用可以清除金屬表面已經形成的積炭。此外，對汽油清凈劑的組成、發展以及性能評價方法作了詳細介紹。

積炭；形成機理；清凈分散劑；進展

受到煉油工藝的影響，我國汽油中烯烴、芳烴含量偏高，容易在發動機的燃油噴嘴、進氣閥及燃燒室等部位產生積炭，使發動機的各項工作性能和尾氣排放受到影響。因此控制汽車發動機積炭的形成是一項迫在眉睫的系統工程，不僅涉及汽車技術的進步和汽車工業的發展，而且與燃料種類的選擇和燃油質量的改善緊密相關[1-2]。在汽油中添加汽油清凈劑是抑制和清除發動機沉積物、延長發動機設計工況壽命、改善汽車尾氣排放的最快、最有效的措施[3-5]。

汽油清凈劑在歐美等發達國家已經獲得了廣泛地應用，并成為優質汽油配方的標志。目前，加入清凈劑的汽油在北美占90%，德國占89%，其它歐共體國家也占到50%～60%，而我國的汽油清凈劑使用率遠低于歐美發達國家[6-7]，因此汽油清凈劑成為目前我國研究開發的熱點。

1 汽車發動機積炭

1.1 發動機內部積炭的類型及危害

目前的汽車發動機普遍采用電子燃油噴嘴系統，與化油器型汽油發動機相比，電噴發動機的構造更加精密，因此對沉積物也更加敏感。按形成沉積物的區域不同，電噴汽油機沉積物主要可分為進氣系統沉積物（ISD）、燃燒室沉積物（CCD）、進氣閥沉積物（IVD）和噴油嘴沉積物（PFID）[8-10]。PFID會限制燃料流量，改變噴射特性，導致發動機工作不穩定；IVD會縮小進氣截面，吸附燃油，增加油耗，影響氣缸密封性，使發動機動力下降；CCD使得燒室體積變小，壓縮比增大，加速活塞環的磨損，嚴重的 CCD甚至引起積炭敲缸。通過紅外光譜、元素分析等分析手段發現，積炭的主要成分是由碳、氫、氧、氮組成的有機物，同時還包含少量的硫、鋇、鈣等無機組分[11-12]。

在發動機內部，燃油噴嘴、進氣閥、燃燒室的溫度各不相同，因此形成的積炭中各組分的比例也有差異。燃油噴嘴的溫度大概在100 ℃左右，PFID主要由炭黑、潤濕的烴類物質以及瀝青質組成；進氣閥溫度在200～300 ℃，IVD則主要是一些干燥疏松的煤煙狀以及瀝青質物質；而燃燒室溫度在300 ℃以上，形成的積炭顏色則較淺，積炭厚度也較薄，相比于IVD以及PFID，CCD中的無機物含量更高，這些無機物則主要來自燃油以及曲軸箱潤滑油中使用的添加劑[13]。

1.2 積炭的形成機理

發動機內部積炭的形成要經歷燃油液滴的霧化、蒸發、燃油內膠質遷移、黏附、氧化、聚合、熱分解等復雜的物理、化學變化過程。該過程可分為兩個階段，即引發階段和生長階段。如圖1所示，當燃油液滴從燃油噴嘴噴出以后，以霧狀與空氣混合形成混合氣，混合氣中的高沸點組分遇到溫度較低的金屬表面則會冷凝形成一層液狀油膜，由于液狀油膜具有一定的黏附力，會黏附油膜附近的顆粒狀膠質，同時遠離油膜的膠質也會在溫度梯度的作用下向金屬表面遷移，以上為積炭形成的引發階段。當顆粒狀膠質被吸附在金屬表面以后，就會發生一系列的高溫氧化、聚合、熱分解等變化，由小顆粒變成大顆粒，這一過程稱為積炭的生長階段[14-17]。

圖1 積炭在金屬表面的形成過程

積炭的形成受到眾多因素的影響，除與發動機的構造有關以外，還受到燃油組成、金屬表面溫度、燃油噴射時間間隔等因素的影響[18-23]。

由于在實驗室使用發動機進行實驗存在很多不便，Mohamed等[24]開發出一套熱表面沉積模擬裝置，用于模擬真實發動機內部積炭的形成過程，并通過元素分析等手段對比發動機與該模擬裝置各自形成的積炭組成。分析結果表明，該裝置可以被用來模擬發動機的積炭形成過程。但美中不足的是，該裝置只能模擬發動機內部燃油液滴在熱金屬表面的蒸發、高溫氧化、聚合等過程，并不能實現燃油液滴的燃燒過程。

利用該裝置，他們研究了燃油組成、熱表面溫度、燃油液滴向熱表面的撞擊間隔（模擬燃油噴射時間間隔）、燃油液滴數目等因素對積炭形成速率、最終形成的積炭質量、積炭外觀以及內部微觀結構的影響。實驗結果表明，通過控制燃油組成、熱表面溫度以及燃油液滴向熱表面的撞擊時間間隔，可以在熱表面形成干燥和潤濕兩種不同的表面環境。若是形成干燥的表面環境，則積炭的生成速率較低，積炭較少，積炭密度較大，難于清除；相反，若是形成潤濕的表面環境，積炭的生成速率較高，生成的積炭量也較多，但是積炭較疏松。相對干燥環境下形成的積炭而言，后者較易于清除[25-26]。

Zerda等[27]通過拉曼光譜，氣體吸附技術以及透射電子顯微鏡等手段研究了燃油中芳烴含量對積炭結構特征的影響。結果表明，燃油中芳烴含量越高，形成的積炭中石墨微晶結構越多，積炭內部排列越規則，密度越大，越難以移除；但是芳烴含量并不會影響積炭內部微孔的孔徑，只是對微孔的數目有很大的影響；若將積炭在 300 ℃以上作熱處理，可以將積炭內部的一些小分子碎片釋放出來，從而形成更多的微孔，使得積炭變得更加疏松。這也說明了汽車修理廠的師傅建議通過發動機的高速運轉來減少發動機燃燒室內部的積炭是有一定道理的。

除此以外，Zerda等[28]還研究了燃油添加劑（聚醚胺和聚丁烯胺）對積炭微觀結構的影響。他們發現積炭內部存在大量直徑在0.5 nm左右的微孔，使得積炭的比表面積可以高達300 m2/g，甚至更高；若向燃油中加入一定量的添加劑，雖然可以減少積炭的生成，但是也會帶來一定的負面影響，即它們會減少積炭內部的微小孔隙數目，使得積炭密度增大；而且相比于聚醚胺添加劑，聚丁烯胺添加劑基本上消除了積炭內部的微小孔隙，使得積炭密度更大；同時，增加添加劑濃度，積炭密度有增大的趨勢。

2 汽油清凈劑

2.1 汽油清凈劑的組成

根據汽油清凈劑的功能及配方要求，汽油清凈劑的組成主要包括以下幾個部分：①主劑——清凈分散劑；②防銹劑；③抗氧劑；④抗乳化劑；⑤稀釋劑；⑥載體油。

汽車發動機在運轉過程中，燃油噴嘴的溫度在100 ℃左右，而進氣閥的溫度則在 200～300 ℃，燃燒室溫度更是高達600 ℃。因此對汽油清凈劑的各組成部分進行選擇時，既要考慮各組分的功能特性，又要考慮它們的熱穩定性。若熱穩定性太差，高溫下易分解，對高溫部件起不到清潔和保護作用；若熱穩定性太好，在高溫下難以完全分解，導致在燃燒室表面及活塞頂部形成沉積物，從而產生不利影響。

對于防銹劑、抗氧劑、抗乳化劑等輔助助劑，應盡量選擇分子量較小、分子中不含苯環、氫含量較高的助劑。

對于稀釋劑的選擇，則應優選芳烴、烯烴含量低、對各組分溶解性能好的溶劑。

對載體油的選擇，既要考慮其與稀釋劑的相容性，還要考慮其隨燃油進入發動機燃燒室燃燒以后，是否會在燃燒室內表面形成碳沉積物。在當前汽油清凈劑配方中，載體油主要有礦物油與合成油兩種。在合成油中，聚醚類載體油因具有良好的熱穩定性與清凈性，在新開發的汽油清凈劑配方中被大量使用。

而對主劑——清凈分散劑的選擇，既要求其對低溫的燃油噴嘴有較好的清凈性，也要求其在溫度較高的進氣閥和燃燒室中有較好的熱穩定性，以便繼續發揮清凈和保護作用，目前最新一代的燃油添加劑產品大部分使用聚醚胺和聚異丁烯胺的混合物作為主劑。

2.2 汽油清凈劑的發展

隨著清凈分散劑不斷被開發出來，汽油清凈劑也大概經歷了4個發展階段，如表1所示。第一代汽油清凈劑以脂肪胺為主劑，主要是為解決化油器的積炭問題，由美國的Chevron公司和Ethyl公司研究開發并生產。從20世紀80年代開始，電噴發動機逐漸取代化油器型發動機，目的是改善發動機的工作效率，減少尾氣排放。由于電噴式發動機機身小，內部空間緊密，停車或怠速運行時燃油噴嘴附近溫度可高達140 ℃，當噴嘴上的積炭導致噴嘴堵塞率超過10%以后，發動機的工作效率就會明顯下降，燃油燃燒不充分，尾氣排放惡化。雖然汽車行業的專家們對發動機結構本身做了一系列改進，但是仍然不能很好地解決燃油噴嘴的積炭問題，需要借助添加燃油添加劑。因此，第二代汽油清凈劑應運而生。第二代添加劑以丁二酰亞胺為主劑，主要用來解決燃油噴嘴沉積物，并由美國Lubrizol公司首先研制成功并投入生產。因為小分子清凈分散劑遇熱不穩定，對進氣閥等高溫部位上已經形成的沉積物沒有清洗作用，以高分子聚異丁烯胺或聚異丁烯丁二酰亞胺為主劑，研制出了第三代汽油清凈劑。第三代汽油清凈劑不僅可以解決燃油噴嘴的沉積物問題，還可以清除進氣閥沉積物。雖然高分子量聚異丁烯胺等主劑雖然可以很好地解決燃油噴嘴和進氣閥沉積物問題，但因為其熱穩定性較高，在燃燒室燃燒不完全，容易導致燃燒室沉積物明顯增多，而聚醚胺中 C—O—C鍵易于熱裂解，所以第四代汽油清凈劑就以聚醚胺為主劑，它在有效控制燃油噴嘴、進氣閥沉積物的同時，還可以顯著減少燃燒室沉積物。我國對汽油清凈劑的研究始于 1993年，雖然起步較晚，但經過十幾年的研究，以中國石化石油化工科學研究院、中國科學院蘭州化學物理研究所為主的一批研究單位研制的汽油清凈劑已經達到了國外第三代汽油清凈劑的水平[29-30]。

表1 清凈分散劑發展歷程

2.3 清凈分散劑的作用機理和功能

2.3.1 清凈分散劑的作用機理

為確保汽車尾氣催化轉化劑不中毒以及不增加新的污染物，清凈分散劑通常只由C、H、O、N等元素組成。目前使用的清凈分散劑是具有某種特殊結構的有機胺類物質，其分子兩端分別為極性基團和長烷基鏈的非極性基團。非極性基團可以賦予清凈分散劑良好的油溶性，極性基團則對金屬表面以及已形成的沉積物有較強的吸附作用。清凈分散劑能在金屬表面形成一層保護膜使得燃油中的膠質無法沉積在金屬表面；活性分子吸附在已形成的沉積物表面后，能使沉積物慢慢疏松并從金屬表面脫落下來，并和一些不溶于燃油的膠質一起被清凈分散劑分子包圍起來，形成表面帶正電荷的膠束，最終被帶進燃燒室燃燒掉，起到分散和清洗的作用[31]，如圖2所示。

2.3.2 清凈分散劑的主要功能

以清凈分散劑為主劑的汽油清凈劑被加入到燃油中后，對發動機燃油起著清凈和分散的作用，主要表現在以下4個方面[32]。

（1）中和作用 這是因為清凈分散劑一般為長碳鏈的胺類堿性物質，可以中和燃料燃燒產生的酸性物質，從而防止酸性物質的沉積及對發動機金屬表面的腐蝕。

（2）洗滌作用 清凈分散劑以膠束以及單分子狀態溶解在油中，其分子中的極性基團對金屬表面具有較強的親和力，從而削弱積炭和漆膜與發動機金屬表面的吸附作用，使得漆膜和積炭更容易被洗滌下來。

（3）分散作用 清凈分散劑將積炭和膠質包裹起來，形成具有雙電層結構的膠束，有效防止了積炭和膠質的進一步聚集。

（4）增溶作用 清凈分散劑與非油溶性的膠質形成載荷膠束，使膠質中的黏性基團失去活性，進而抑制漆膜和積炭的形成，即清凈分散劑分子由于長卷曲鏈結構，將膠質包圍在膠束內，防止漆膜、積炭的形成。

3 汽油清凈劑的性能評價

20世紀末，美國、日本、歐洲等世界汽車工業大國相繼建立了燃油清凈性的發動機臺架試驗方法，其中歐洲的評定方法最為成熟。隨著我國汽油清凈劑用量的不斷增加，為規范國內汽油用清凈劑的質量，國家質檢總局也于2003年7月頒布了關于《評價汽油清凈劑使用效果的試驗方法》的國家標準（GB／T 19230—2003），并規定于2003年12月1日開始實施。該標準共分為6個部分，分別對汽油清凈劑的防銹性能、破乳性能的試驗方法、對電子孔式燃油噴嘴（PFI）堵塞傾向影響的試驗方法、對汽油機進氣系統沉積物（ISD）生成傾向影響的試驗方法以及汽油清凈劑對汽油機進氣閥和燃燒室沉積物生成傾向影響的發動機臺架試驗方法（Ford 2.31法和M1ll法）作了詳細的描述。

3.1 實驗室模擬臺架試驗

為了利用較簡單便捷的方法檢測汽油清凈劑對ISD生成傾向的影響，可以在實驗室用模擬臺架試驗對進氣閥沉積物模擬試驗機進行檢測[33]。其基本原理為：使油箱中的試驗汽油流經計量系統進入噴嘴，與空氣混合并以一種扁平噴霧方式噴射到一個已稱量并加熱到190 ℃的鋁制沉積管上，收集噴完100 mL試驗汽油所獲得的沉積物質量。以100 mL基礎汽油所獲得的沉積物質量m1與100 mL試驗汽油所獲得的沉積物質量m2的差值除以100 mL基礎汽油所獲得的沉積物質量作為進氣系統沉積物下降率δ（%）。

圖2 清凈分散劑的作用過程

一旦實驗室產品通過了實驗室模擬臺架試驗后，就需進一步嚴格按照國家標準進行 Ford 2.31法或M1ll法臺架實驗，以進一步檢驗產品是否合格。

3.2 保潔行車試驗

參考標準 ASTM5500進行發動機保潔行車試驗，試驗行車里程為1.6萬公里，使用市售93#汽油。以市售的某一汽油清凈添加劑為例，行車試驗結果表明：相比于無添加劑的汽油，向汽油中加入清凈劑后，同樣行車1.6萬公里，噴嘴平均堵塞率減小，有較好的抑制噴嘴沉積物形成的作用，而平均進氣閥沉積物也小于20 mg/閥，說明添加劑具有較好的保潔能力。

3.3 清洗臺架試驗

試驗前將進行噴嘴清洗行車試驗車輛的進氣閥清洗干凈，裝上已測定過流量的被污染的燃油噴嘴，在行車試驗結束后再次測定噴嘴流量。從試驗結果可以看出，汽油中加入汽油清凈劑，對燃油噴嘴具有較好的清洗效果，噴嘴堵塞率明顯降低。

而進氣閥的清洗行車試驗，則是在進行1.6萬公里的保潔試驗后，稱重已經被污染的進氣閥但不作清洗，原樣裝車，試驗第1天行駛300 km，第2、第3天各行駛350 km，然后拆進氣閥稱重。試驗結果表明，加入汽油清凈劑后，汽車行駛1000 km時，進氣閥上面的積炭已有明顯減少，說明清洗效果明顯[6，34]。

4 結 語

我國汽油的生產以催化裂化工藝為主，而通過改進石油煉制工藝來提高汽油質量不是短期內可以實現的目標。因此，向汽油中添加汽油清凈劑則成了抑制發動機內沉積物形成、改善尾氣排放的有效措施。然而隨著汽油無鉛化以及發動機電噴技術的發展，要求將汽油清凈劑、無鉛汽油、電噴發動機三者有機地結合起來，才會取得燃料經濟性、動力性及環保性三者一致的最佳效果。雖然我國在該領域的發展取得了重大的進展，但與歐美等發達國家相比還有不小的差距，還需要更多的投入。

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Mechanisms of carbon deposit formation and removing in internal gasoline engines and research progress of gasoline detergent additives

LU Xiang，SITU Yue，XIE Delong，HUANG Hong
（School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

During the lifetime of an internal engine，carbon deposit forms at various locations，such as combustion chamber，injection nozzle and inlet valve. Engine carbon deposit has serious influences on the engine efficiency，driveability and exhaust emissions. In order to clean up the carbon deposit，gasoline additives have become a necessary part of modern engine fuel. A large number of research literatures suggest that carbon deposit formation has two steps，i.e. initiation and growth；and these processes would be affected by metal surface temperature，fuel composition，injection rate，and many other factors. The use of a particular structure of the organic amines which can be adsorbed on metal surfaces and disperse pectin can clean the extensive carbon deposit. In addition，the composition，the development and the evaluation method of gasoline detergent have been summarized.

carbon deposit；mechanism of formation；clean dispersant；progress

O 646.1

A

1000-6613（2012）05-1018-06

2011-11-21；修改稿日期2011-12-01。

盧翔（1985—），男，碩士研究生。聯系人：黃洪，教授，主要從事精細化學品的研究開發與應用。E-mail cehhong@scut.edu.cn。