碳二前加氫催化劑工業應用研究

衛國賓，李 前，張敬暢，曹維良，戴 偉

（1. 北京化工大學 理學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

工業技術

碳二前加氫催化劑工業應用研究

衛國賓1，2，李 前2，張敬暢1，曹維良1，戴 偉2

（1. 北京化工大學 理學院，北京 100029；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了新型碳二前加氫催化劑BC-H-21B在中國石化上海石油化工股份有限公司乙烯裝置上穩定運行54個月的工業應用情況。工業應用結果表明，BC-H-21B催化劑性能穩定，抗CO波動能力強，前加氫反應器出口乙炔含量始終小于1×10-6（x），乙烯選擇性平均為76.2%，甲基乙炔和丙二烯兩者轉化率大于50%；根據BC-H-21B催化劑的側線試驗結果和使用經驗，制定了BC-H-21B催化劑的抗CO波動的調整方法。合理分配前加氫反應器各段乙炔加氫負荷是提高乙烯選擇性的有效手段，一段負荷控制在45%～55%，二段負荷控制在40%～50%，三段負荷控制在5%～10%。BC-H-21B催化劑具有良好的耐C4及C4+組分的能力，在控制綠油生成量和綠油黏稠度方面也大大優于同類進口催化劑。

碳二前加氫；加氫催化劑；一氧化碳波動；乙炔；碳四組分；綠油

目前世界乙烯分離流程主要包括順序分離、前脫丙烷前加氫和前脫乙烷前加氫流程［1-2］。前脫丙烷前加氫流程具有能耗低、操作簡便和開車方便等優勢，我國越來越多的乙烯裝置采用該流程。前脫丙烷前加氫流程在工藝操作等方面具有優勢，很大程度上歸因于相關領域較先進的技術。如前脫丙烷前加氫反應器利用裂解氣原有的氫氣和CO進行加氫反應來脫除裂解氣中的乙炔以及部分的甲基乙炔（MA）和丙二烯（PD）（合稱MAPD），工作時只需調整反應器入口溫度，操作簡單。但該工藝沒有備用床，反應過程中反應器不能切換、催化劑不能再生，且催化劑的再生周期大于4 a。因此，要求所使用的催化劑具有良好的活性和穩定性。同時，催化劑還要具有較好的選擇性和抗波動能力，在氫氣和CO含量波動的情況下既不能飛溫也能不失活［3］。

2007年8月，由中國石化北京化工研究院開發的碳二前加氫催化劑BC-H-21B在中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）2＃乙烯新區進行了工業應用，這是BC-H-21B催化劑單獨在整套前脫丙烷前加氫流程中進行工業應用。BC-H-21B是加入助劑的改性催化劑，改變了催化劑對CO的吸附能力，提高了催化劑的抗CO波動能力；改進了催化劑表面幾何和電子環境，加速了乙烯脫附，提高了乙烯收率；通過調整載體的組成和結構、改進活性組分分散度和分布狀況，抑制了綠油的生成［4-6］。BC-H-21B催化劑在側線和工業應用中表現出較高活性、高選擇性和高穩定性等優異的催化性能［7-8］。

本工作在保證反應系統穩定運行的同時，考察了BC-H-21B催化劑在上海石化2#乙烯新區進行工業應用時的抗CO和抗C4波動能力以及綠油生成量，為BC-H-21B催化劑的廣泛應用提供了依據。

1 工藝流程及催化劑

1.1 工藝流程

上海石化2#乙烯新區前脫丙烷前加氫工藝流程見圖1。 由圖1可見，高壓脫丙烷塔塔頂采出的物料經過5段壓縮機壓縮和換熱后，進入脫砷反應器中脫除微量砷；脫砷后的物料經換熱達到設定溫度后進入3段前加氫反應器，在催化劑的作用下，將物料中的乙炔含量脫除到小于1×10-6（x），并使大部分MAPD加氫轉化為丙烯。

圖1 前脫丙烷前加氫工藝流程Fig.1 Front-end depropanization hydrogenation process.

1.2 催化劑的物性及裝填

BC-H-21B催化劑外觀為黃土灰色齒球形，組分為Pd-助催化劑/Al2O3。

上海石化 2＃乙烯新區的前加氫反應器共3臺，均為絕熱床反應器，3臺反應器串連運行，分別為一段、二段和三段。3臺反應器的結構完全相同，反應器內徑3 000 mm，催化劑床層高1 800 mm，每個床層的催化劑裝填量為12.7 m3。

2 原料組成及工藝條件

前加氫反應器的原料組成見表1。前加氫反應器的工藝操作條件見表2。

表1 前加氫反應的原料組成Table1 The feed composition for the front-end hydrogenation reaction

表2 前加氫反應器的工藝操作條件Table 2 The operating condition for the front-end hydrogenation reactors

3 結果與討論

3.1 BC-H-21B催化劑對CO含量波動的調整

在裂解爐中，碳和水蒸氣可發生水煤氣反應生成CO。雖然在操作中可盡量減少CO的形成，但實際操作過程中存在著種種不可預期的因素，因此不能完全避免CO含量發生波動，需要針對具體情況在前加氫反應器操作中進行相應調整。實踐證明，在CO含量發生波動時，催化劑的活性與反應器的入口溫度有著密切的關系，要避免催化劑活性下降，必須對反應器入口溫度進行調整。對于前加氫催化劑，尤其是上海石化之前采用的進口催化劑，這種調整是有一定難度的，具有非常強的技巧性，若調整不當，非但不能避免乙炔泄漏，還可能造成反應器飛溫［9］。BC-H-21B催化劑對CO含量波動表現出了很強的抗干擾能力，對CO含量波動的適應范圍更寬，因而更便于裝置的實際操作。圖2和圖3為一次典型的短時間內CO含量連續波動時前加氫反應器的運行情況。

圖2 CO含量波動時前加氫反應器的運行情況Fig.2 The operation of the front-end hydrogenation reactors with CO fluctuation.

圖3 CO含量波動時前加氫反應器的總溫升變化情況Fig.3 The total temperature rise of the front-end hydrogenation reactors with CO fluctuation.

由圖2和圖3可見，當切換裂解爐時，造成反應器入口CO含量在5 min內從6.97×10-4（x）升至7.80×10-4（x），又在接下來的2 min內升至9.46×10-4（x）。此時反應器各段入口溫度均未作調整，保持不變，而反應器的一段和二段出口溫度都有所下降，三段出口溫度升高，三段出口乙炔含量從小于1×10-6（x）升至1.5×10-6（x）。隨后操作人員將一段入口溫度升高0.5 ℃，二段和三段入口溫度各升高1 ℃，此時三段出口乙炔含量恢復到小于1×10-6（x）。此后CO含量又迅速下降，在10 min內降至7.87×10-4（x），此時各段反應器出口溫度隨之升高，但沒有出現床層和出口溫度劇烈上升和飛溫的現象。當裝置運行到55 min時，CO含量降至7.13×10-6（x），操作人員又將各段入口溫度恢復到之前的狀態。

在更換裂解原料時，CO含量再次波動，先是降至6.70×10-4（x），然后在3 min內升至8.27×10-4（x），在接下來的3 min內又降至7.20×10-4（x）。期間未對反應器作任何調整，盡管反應器出口溫度以及各段溫升有所波動，但出口乙炔含量始終小于1×10-6（x）。

事實證明，BC-H-21B催化劑在實際生產中具有良好的抗CO波動能力。在系統操作出現問題引起CO含量迅速增加或減少的情況下，BC-H-21B催化劑具有很好的緩存能力。當反應器入口CO含量迅速超過9.00×10-4（x）時，只需小幅升高反應器溫度來減弱CO對催化劑活性的抑制，以避免大幅提高反應器溫度后，CO含量迅速降低時出現的反應器飛溫現象。由此可見，BC-H-21B催化劑具有足夠的工藝操作彈性來保證生產的穩定運行。

根據側線試驗結果和上海石化乙烯裝置使用的經驗，當CO含量在短時間內波動時，尤其是在10 min內CO含量大幅增加時，為保證出口乙炔含量小于1×10-6（x）的要求，推薦按表3的調整辦法調整各段入口溫度。當10 min內CO含量波動幅度不大于2.50×10-4（x）時，各段入口溫度無需改變，依靠BC-H-21B催化劑的自身調節能力，就可保證出口乙炔含量達到要求；當10 min內CO含量波動幅度大于2.50×10-4（x）時，才需做出調整。

3.2 CO對BC-H-21B催化劑性能的影響

從高壓脫丙烷塔采出的前加氫物料中CO含量為（3.00～12.00）×10-4（x），正常情況下可以穩定保持在（5.00～8.00）×10-4（x）。CO含量對BC-H-21B催化劑性能的影響見圖4。

表3 推薦的對應CO含量變化的各段入口溫差調整方法Table 3 Recommended adjustment method for the temperature difference(Δt) between each stage inlets when CO content in feedstock changes

圖4 CO含量對BC-H-21B催化劑性能的影響Fig.4 Effect of CO content on BC-H-21B catalyst performance.

由圖4可見，CO含量的變化并沒有影響乙炔的總轉化率，三段出口的乙炔含量始終小于1×10-6（x），說明BC-H-21B催化劑具有良好的乙炔加氫活性。一般情況下，CO含量對碳二選擇加氫催化劑的乙烯選擇性的影響比較顯著［10］。采用BC-H-21B催化劑時，隨CO含量的增加，乙烯選擇性明顯提高。在實際生產中，當CO含量大于9.00×10-4（x）后，操作人員普遍會提高反應器各段的入口溫度，防止CO含量驟然升高對催化劑活性產生副作用，所以CO含量為（9.00～10.00）×10-4（x）時，各段入口溫度升高，使乙烯選擇性稍有下降；當CO含量增至（10.00～11.00）×10-4（x）時，由于入口溫度沒有繼續升高，此時乙烯選擇性恢復上升趨勢。

CO含量對MAPD轉化率的影響不明顯。CO含量很高時，因為入口溫度升高，相應地MAPD轉化率也隨之增大。

CO含量對反應器各段乙炔轉化率的影響見圖5。由圖5可見，CO含量對各段的乙炔轉化率影響很大。隨CO含量的增加，一段乙炔轉化率下降，而二段和三段的乙炔轉化率增大，但對總乙炔轉化率影響不大。

圖5 CO含量對反應器各段乙炔轉化率的影響Fig.5 Effects of CO content on the acetylene conversions in each stage reactors.

CO含量對反應器總溫升的影響見圖6。床層溫度的變化反映了催化劑的活性狀況。由圖6可見，當CO含量在9.00×10-4（x）以下時，CO含量對總溫升的影響很小；但當CO含量高于9.00×10-4（x）時，反應器總溫升下降1.5 ℃，下降幅度較小。在操作裝置時，一般都是通過提高各段入口溫度來提高各段的溫升。

圖6 CO含量對反應器總溫升的影響Fig.6 Effect of CO content on the total temperature rise of the three stage reactors.

3.3 C4+組分對BC-H-21B催化劑性能的影響

根據國外進口碳二前加氫催化劑運行的經驗，在前加氫反應器運行中，除CO含量對催化劑性能和反應器操作有影響外，原料中C4及C4+組分含量過高也會造成前加氫系統乙炔泄漏和飛溫，從而污染乙烯產品，甚至導致系統停車［11］。

前加氫反應器入口物料的技術指標要求C4及C4+組分的含量小于0.5%（x）。正常情況下高壓前脫丙烷塔可把裂解氣中C4及C4+組分從塔釜脫除，控制塔頂物料中C4組分含量小于0.1%（x），但若C4組分控制不好，大量被裂解氣攜帶進入前加氫反應器，則C4組分中的丁二烯會在加氫催化劑作用下發生加氫反應，放出大量熱量，如這些熱量不能及時被帶走，就會導致反應器床層溫度急劇上升，甚至引起飛溫。前加氫反應器進料中C4組分含量的大幅變化一般是由高壓前脫丙烷塔的操作不正常引起的，如高壓脫丙烷塔的進料變化、液相干燥器排液及五段壓縮機波動等。

本次工業應用中，考察了BC-H-21B催化劑對C4組分的耐受能力，試驗結果見圖7。由圖7可見，C4組分含量變化對乙炔和MAPD轉化率的影響都很大。隨C4組分含量的增加，一段乙炔轉化率下降。前加氫反應器是三段床設計，即使C4組分含量很高，BC-H-21B催化劑仍可以保證反應器總乙炔轉化率為100%。但一段床受到大量C4等重組分的污染，乙炔轉化率明顯下降，二段和三段的負荷勢必加重，造成整個反應器的抗波動能力減弱。

圖7 C4組分含量對BC-H-21B催化劑性能的影響Fig.7 Effect of C4 content on BC-H-21B catalyst performance.

相比于乙炔轉化率，MAPD轉化率受C4組分中丁二烯、1-丁炔（EA）和乙烯基乙炔（VA）含量變化的影響更為嚴重。Pd系催化劑上不飽和烴吸附能力的強弱順序為：VA＞乙炔＞EA～MA＞丁二烯＞PD＞乙烯～丙烯～丁烯，因此在Pd系催化劑上C4組分中的炔烴、二烯烴的加氫反應比MAPD更有利。隨C4含量的增加，MAPD轉化率下降趨勢非常明顯，甚至無法保證MAPD轉化率大于50%。

從前加氫反應器總溫升的變化也可看出C4組分對碳二前加氫反應的影響。C4組分含量對前加氫反應器總溫升的影響見圖8。由圖8可見，C4組分含量與總溫升呈正比。這是因為C4組分中的烯烴和二烯烴都會參與加氫反應，C4組分含量的增加加重了反應器各段的負擔，使反應器的放熱量增大。同時由于C4組分的競爭吸附又影響了乙炔和MAPD的加氫效率，而目前工廠主要采用提高溫度的方法克服C4組分含量增加的影響，這就更促進了反應器總溫升的升高。從BC-H-21B 催化劑的運行情況看，尚未出現國外進口催化劑的反應器出口乙炔泄漏和飛溫現象。盡管MAPD轉化率和一段乙炔轉化率都有所下降，但三段出口乙炔含量仍很穩定，保持在1×10-6（x）以下，保證了整個系統的穩定運行。C4組分含量增加時，反應器的床層總溫升升高不顯著，更不會出現飛溫等極端現象，說明BC-H-21B催化劑具有很好的耐C4及C4+組分的能力。

圖8 C4組分含量對前加氫反應器總溫升的影響Fig.8 Effect of C4 content on the total temperature rise of the frontend hydrogenation reactors.

3.4 BC-H-21B催化劑的綠油生成量

考察了前加氫反應器各段的BC-H-21B催化劑的綠油生成情況。按物料流量110 t/h計算，一段綠油生成量為0.42×10-9（w），二段綠油生成量為13.89×10-9（w），三段未檢出綠油，前加氫反應器的總綠油生成量為14.31×10-9（w）。前脫丙烷前加氫工藝過程中產生綠油是必然的，只是綠油的性質有差異［12］。此前上海石化2#乙烯裝置前加氫反應器所使用的國外催化劑生成的綠油是黃色固體，說明綠油的碳鏈較長，碳數較多，綠油進入下一段反應器后會全部糊在反應器上部的催化劑上，不易下移和排出，嚴重影響了催化劑的活性和使用壽命。采用BC-H-21B催化劑時生成綠油的照片見圖9。由圖9可看出，BC-H-21B催化劑在控制綠油生成量和黏稠度方面均明顯優于進口催化劑。

圖9 采用BC-H-21B催化劑時生成綠油的照片Fig.9 Images of the green oils produced over BC-H-21B catalyst.

3.5 BC-H-21B催化劑的長周期運行情況

BC-H-21B催化劑從2007年8月至2012年2月共計運行54個月。運行期間，BC-H-21B催化劑表現出活性高、穩定性好、抗波動性強、操作條件范圍寬、綠油生成量低和使用周期長的優點。連續穩定運行54個月的工業應用結果表明，在氣態空速7 933～10 636 h-1、入口溫度58～78 ℃、進料C2H2含量0.44%～0.91%（x）、進料MAPD含量0.27%～0.81%（x）的條件下，出口乙炔含量始終小于1×10-6（x），乙烯平均選擇性76.2%，MAPD轉化率大于50%。前加氫反應器54個月的各段入口溫度變化和反應器總溫升的變化情況見圖10。

圖10 前加氫反應器各段入口溫度和總溫升隨運行時間的變化Fig.10 The inlet temperatures of each stage reactors and total temperature rise variety with run time.

由圖10可見，在54個月的運行時間里，各段入口溫度分別從58，65，66 ℃逐漸升至76～78 ℃。通過調整各段入口溫度來分配各段的加氫反應負荷，合理的負荷分配是提高乙烯選擇性的有效手段。控制一段乙炔加氫負荷為45%～55%，二段乙炔加氫負荷為40%～50%，三段乙炔加氫負荷為5%～10%，使各段溫升分布更趨合理，總溫升控制在28～32 ℃。從目前的運行條件看，BC-H-21B催化劑可繼續運行2～3 a，且乙烯選擇性仍可維持在60%以上，MAPD轉化率大于50%。

4 結論

（1）BC-H-21B 催化劑以獨立形式應用于乙烯裝置，連續穩定運行54個月的結果表明，該催化劑性能穩定，抗波動能力強，具有較高的活性、選擇性和操作穩定性，出口乙炔含量始終小于1×10-6（x），乙烯平均選擇性為76.2%，MAPD轉化率大于50%。

（2）通過研究CO含量波動對反應器操作的影響，制定了抗CO含量波動的調整方法，并有效地應用于裝置。BC-H-21B催化劑在實際生產中具有良好的抗CO波動能力。

（3）C4組分含量增加影響乙炔和MAPD的轉化率，對MAPD轉化率的影響更為嚴重。BC-H-21B催化劑具有很好的耐C4及C4+組分的能力。

（4）在碳二前加氫反應中，合理的負荷分配是提高乙烯選擇性的有效手段。采用BC-H-21B催化劑，控制一段乙炔加氫負荷為45%～55%，二段乙炔加氫負荷為40%～50%，三段乙炔加氫負荷為5%～10%。

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Industrial Application of C2Front-End Hydrogenation Catalyst

Wei Guobin1，2，Li Qian2，Zhang Jingchang1，Cao Weiliang1，Dai Wei2
（1. College of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel C2front-end hydrogenation catalyst BC-H-21B was applied stably in Shanghai ethylene plant for 54 months. The results indicate that the catalyst has good catalytic performance，strong CO fluctuant-resistance and high operating stability. The outlet acetylene content，average selectivity to ethylene，and conversion of methylacetylene and propadiene(MAPD) could always be controlled at less than 1×10-6(x)，76.2% and more than 50%，respectively. The adjustment method for CO fluctuant-resistance was established. The rational proportion of acetylene hydrogenation in each stage reactor is an effective means for improving the selectivity to ethylene，which is 45%-55% load in 1ststage， 40%-50% in 2ndstage and 5%-10% in 3rdstage. BC-H-21B has good tolerance for feedstock with high C4and C4+concentrations，and is better than imported catalysts in the control of the production and thickness of the green oil.

C2front-end hydrogenation；hydrogenation catalyst；carbon monoxide fluctuation；acetylene；C4components；green oil

1000 - 8144（2012）08 - 0938 - 06

TQ 426.8

A

2012 - 03 - 21；［修改稿日期］2012 - 04 - 26。

衛國賓（1974—），男，遼寧省沈陽市人，博士生，高級工程師，電話 010 - 59202876，電郵 weigb.bjhy@sinopec. com。聯系人：張敬暢，電話 010 - 64434904，電郵 zhangjc1@ mail.buct.edu.cn。

（編輯 王 萍）