TiO2/SiO2催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯

王立慧，楊先貴，劉呂花，王公應(yīng)

（1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

TiO2/SiO2催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換合成碳酸二苯酯

王立慧1，2，楊先貴1，劉呂花1，2，王公應(yīng)1

（1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

采用等體積浸漬法制備了TiO2/SiO2催化劑，并將其用于催化碳酸二甲酯（DMC）與乙酸苯酯（PA）酯交換合成碳酸二苯酯（DPC），考察了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響。實驗結(jié)果表明，以550 ℃下焙燒制得的負(fù)載量為4%（w）的TiO2/SiO2為催化劑，在反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時間7 h、PA用量39.00 g、n（DMC）∶n（PA）=1∶2、催化劑用量1.6 g的優(yōu)化條件下，DMC轉(zhuǎn)化率為79.21%，碳酸甲苯酯和DPC的總選擇性為93.66%。TiO2/SiO2催化劑的活性隨使用次數(shù)的增加而下降；FTIR和XRD的表征結(jié)果顯示，催化劑失活的主要原因是活性組分TiO2的流失；反應(yīng)體系中極少量的水對酯交換反應(yīng)的影響很大。

碳酸二甲酯；乙酸苯酯；碳酸二苯酯；酯交換；二氧化鈦/二氧化硅催化劑

碳酸二苯酯（DPC）是一類重要的化工中間體，低毒，環(huán)境友好，可合成多種有機(jī)化合物和高分子材料，特別是能代替劇毒的光氣與雙酚A合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯。目前，DPC的合成方法主要有光氣法、酯交換法和氧化羰基化法3種。光氣有劇毒，不易儲存和運輸，污染嚴(yán)重，且副產(chǎn)物對環(huán)境有害，因此光氣法已逐漸被淘汰。氧化羰基化法［1-3］反應(yīng)條件較苛刻，設(shè)備造價昂貴，要以貴金屬Pd為催化劑，反應(yīng)成本高。碳酸二甲酯（DMC）與苯酚［4-10］酯交換合成DPC是一條較成熟的路線，但該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡控制，DPC收率低，反應(yīng)過程中生成的甲醇與DMC形成共沸物，增加了后處理難度。草酸二甲酯也可與苯酚［11-15］進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成DPC，但該反應(yīng)要經(jīng)歷一步脫羰反應(yīng)，增加了反應(yīng)流程和工業(yè)成本。

Dow化學(xué)公司［16-17］采用DMC與乙酸苯酯（PA）酯交換合成了DPC，副產(chǎn)物醋酸甲酯經(jīng)羰化反應(yīng)合成醋酸酐，醋酸酐與苯酚反應(yīng)生成PA，同時聯(lián)產(chǎn)醋酸。曹平等［18］從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的角度研究幾種酯交換法合成DPC時發(fā)現(xiàn)，DMC與PA進(jìn)行酯交換合成DPC的反應(yīng)平衡常數(shù)大，反應(yīng)較易進(jìn)行，是一條環(huán)境友好的合成路線，具有極高的經(jīng)濟(jì)價值和很好的工業(yè)化前景。

目前，用于DMC與PA酯交換體系的催化劑主要包括有機(jī)錫類［19］、有機(jī)鈦類［20-21］均相催化劑和氧化物［22-23］等多相催化劑。均相催化劑的活性較高，收率較高，但分離過程較繁瑣，成本較高。有關(guān)多相催化劑的研究很少，其中TiO2/SiO2是一類性能優(yōu)良的催化劑，在一些酯交換反應(yīng)［24-25］中具有良好的催化活性。

本工作制備了TiO2/SiO2催化劑，并將其用于催化DMC與PA進(jìn)行酯交換反應(yīng)；考察了催化劑制備條件和反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響；分析了催化劑失活的原因以及水對酯交換反應(yīng)體系的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

DMC：純度大于99%（w），山東石油大學(xué)華勝股份有限公司，分子篩除水后使用；PA：純度大于等于99.5%（w），Alfa Aesar有限公司；鈦酸四丁酯：AR，成都市科龍化工試劑廠；乙醇：AR，廣東光華試劑廠；SiO2：青島美高貿(mào)易有限公司，球狀（φ0.5～2 mm），孔體積0.65 cm3/g，比表面積554.6 m2/g，孔徑4.68 nm，研磨成粒徑小于0.097 mm的顆粒，使用前在120 ℃下烘2 h，然后在550℃下焙燒5 h。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法，將適量的鈦酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，用該溶液浸漬SiO2，將浸漬物在120 ℃下烘干，并于550 ℃下焙燒，制得TiO2/SiO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀對試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率0.1 （°）/s。采用Nicolet公司AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，掃描范圍350～4 000 cm-1。

1.4 酯交換反應(yīng)

酯交換反應(yīng)在帶有智能控溫系統(tǒng)的高壓反應(yīng)釜（山東威海化工機(jī)械廠）中進(jìn)行，將DMC、PA和催化劑加到250 mL反應(yīng)釜中，密閉后，用N2置換反應(yīng)釜中的空氣，并檢查裝置氣密性。在150～200℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜放在冷卻水中迅速降溫，卸出物料。反應(yīng)產(chǎn)物用島津公司GC-2010型氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測，色譜柱為SPB-50毛細(xì)管色譜柱（φ0.53 mm×30 m×0.5 μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2負(fù)載前后催化活性的比較

TiO2，SiO2，TiO2/SiO2的催化活性見表1。由表1可見，在DMC與PA的酯交換體系中，SiO2、商品TiO2和自制的TiO2的催化活性都較低；TiO2/SiO2催化劑的活性大幅提高。

表1 TiO2，SiO2，TiO2/SiO2的催化活性Table1 The catalytic activities of TiO2，SiO2 and TiO2/SiO2

2.2 催化劑制備條件的考察

2.2.1 負(fù)載量對催化劑性能的影響

TiO2負(fù)載量對TiO2/SiO2催化劑性能的影響見圖1。由圖1可見，當(dāng)TiO2負(fù)載量（w）為4%時，催化劑的性能最好；繼續(xù)增大TiO2負(fù)載量，催化劑性能變化不大。 實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2%TiO2/SiO2催化劑用量為1.8 g時，催化劑活性較低（見圖1）；當(dāng)2%TiO2/SiO2催化劑用量為3.6 g，其催化活性與用量為1.8 g的4%TiO2/SiO2催化劑的活性相當(dāng)，表明2%TiO2/SiO2催化劑活性較低的原因是該催化劑上TiO2負(fù)載量較少，活性中心少。因此，選擇TiO2負(fù)載量為4%較適宜。

2.2.2 焙燒溫度對催化劑性能的影響

焙燒溫度對TiO2/SiO2催化劑性能的影響見圖2。由圖2可見，當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時，催化效果最好，此時DMC轉(zhuǎn)化率為79.21%，DPC和MPC的總選擇性為93.66%；繼續(xù)升高焙燒溫度，DMC轉(zhuǎn)化率、DPC和MPC的總選擇性均稍有降低，其原因可能是：在焙燒過程中催化劑部分燒結(jié)，使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，選擇焙燒溫度為550 ℃較適宜。

圖2 焙燒溫度對TiO2/SiO2催化劑性能的影響Fig.2 Effect of calcination temperature on the properties of the TiO2/SiO2 catalysts.

2.3 反應(yīng)條件的考察

2.3.1 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響

催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，催化劑用量為1.6 g時，催化效果最好。因此，選擇催化劑用量為1.6 g較適宜。

圖3 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the transesterification. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

2.3.2 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度由140 ℃升至150 ℃時，DMC轉(zhuǎn)化率、DPC和MPC的總選擇性均顯著增加；當(dāng)反應(yīng)溫度由150 ℃升至170 ℃時，DMC轉(zhuǎn)化率變化不大，DPC和MPC的總選擇性略有增加；之后繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，對反應(yīng)體系的影響不大。因此，選擇反應(yīng)溫度為170 ℃較適宜。

圖4 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the transesterification. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

2.3.3 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見，反應(yīng)時間從3 h延長到7 h，DMC轉(zhuǎn)化率、DPC和MPC的總選擇性均呈現(xiàn)增大的趨勢；當(dāng)反應(yīng)時間為7 h時，DMC轉(zhuǎn)化率為79.21%，DPC和MPC的總選擇性為93.66%；之后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，DMC轉(zhuǎn)化率變化不大，但DPC和MPC的總選擇性略有下降，這可能是由于此時反應(yīng)已達(dá)到平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，DPC分解所致。因此，選擇反應(yīng)時間為7 h較適宜。

圖5 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on the transesterification. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

2.3.4 原料配比對酯交換反應(yīng)的影響

原料配比對酯交換反應(yīng)的影響見表2。由表2可見，隨n（DMC）∶n（PA）的減小，DMC轉(zhuǎn)化率逐漸增大，DPC和MPC的總選擇性先增大后減小。綜合考慮PA的利用率，選擇n（DMC）∶n（PA）=1∶2較適宜。

表2 原料配比對酯交換反應(yīng)的影響Table2 Effect of n(DMC)∶n(PA) on the transesterification.

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

TiO2/SiO2催化劑的重復(fù)使用性能見表3。由表3可見，TiO2/SiO2催化劑在第一次使用時，DMC轉(zhuǎn)化率為79.21%，DPC和MPC的總選擇性為93.66%。在第二次使用時，無論采取何種再生方式，催化劑活性都有一定程度的下降，但下降程度不同。第一次使用后的催化劑在120 ℃下烘干2 h后得到的再生催化劑（Ⅱ#）的催化效果為：DMC轉(zhuǎn)化率62.13%，DPC和MPC的總選擇性84.99%。而第一次使用后的催化劑在120 ℃下烘干2 h后，再于550 ℃下焙燒5 h得到的再生催化劑（Ⅱ）的催化結(jié)果為：DMC轉(zhuǎn)化率77.56%，DPC和MPC的總選擇性82.62%。這兩種催化劑經(jīng)第三次、第四次使用后，活性均有不同程度的下降。

表3 TiO2/SiO2催化劑的重復(fù)使用性能Table 3 Reuse of the TiO2/SiO2 catalyst

在催化劑重復(fù)使用過程中，采用IRIS 1000型感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀（Thermo Electron公司）測定了酯交換反應(yīng)液中Ti元素的含量，實驗結(jié)果見表4。

表4 催化劑重復(fù)使用過程中酯交換反應(yīng)液中Ti元素的含量Table 4 The content of Ti element in the reaction liquid of the transesterification in the catalyst reuse process

由表4可見，催化劑第一次使用后，TiO2的流失量（w）為21.88%。隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增多，TiO2的流失總量增加，但每次的流失量有所減少。由表4還可見，經(jīng)焙燒再生的催化劑中TiO2的流失量（15.63%）比烘干再生的催化劑中TiO2的流失量（9.38%）大。結(jié)合圖6可知，催化劑在重復(fù)使用過程中，催化劑的主要官能團(tuán)未發(fā)生變化，表明導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因是活性組分Ti元素的流失。

2.5 水對酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液中有苯酚生成，同時有氣體產(chǎn)生，經(jīng)GC-MS分析得知該氣體為CO2，表明該反應(yīng)體系存在副反應(yīng)，致使DPC和MPC的總選擇性不能達(dá)到100%。生成苯酚和CO2兩種副產(chǎn)物的原因可能是水。反應(yīng)方程式如下。

在大氣環(huán)境下，原料不可避免地吸附少量的水。因此，考察了水含量對酯交換反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表5。由表5可見，當(dāng)m（H2O）∶m（PA）= 0～0.010時，水對DMC轉(zhuǎn)化率的影響不大，主要是降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。而當(dāng)m（H2O）∶m（PA）≥0.015時，DMC轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性均大幅下降。由表5還可看出，水含量與副反應(yīng)生成的苯酚量的對應(yīng)關(guān)系，當(dāng)m（H2O）∶m（PA）=0～0.010時，生成的苯酚量大于加入水后苯酚的理論生成量，表明當(dāng)反應(yīng)物DMC或PA中含有少量水時，副反應(yīng)產(chǎn)生的苯酚是加入的水與反應(yīng)物帶入的水共同與DMC反應(yīng)的結(jié)果；當(dāng)m（H2O）∶m（PA）≥0.015時，生成的苯酚量小于加入水后苯酚的理論生成量，表明體系中的水未反應(yīng)完全。這是因為m（H2O）∶m（PA）≥0.015時，水會顯著影響催化劑的活性，導(dǎo)致催化劑催化副反應(yīng)的活性下降，使水的轉(zhuǎn)化不完全。

在水含量一定的情況下，反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響見表6。由表6可見，隨反應(yīng)溫度的升高，DMC轉(zhuǎn)化率和DPC選擇性基本呈增大趨勢。其原因為水含量一定時，生成的副產(chǎn)物量基本恒定，但升高反應(yīng)溫度有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，因此DPC的選擇性增大。

表5 水含量對酯交換反應(yīng)的影響Table 5 Effect of water content on the transesterification

表6 一定水含量下反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響Table 6 Effect of reaction temperature on the transesterification with definite water content

由表5、表6還可見，DMC與水的反應(yīng)速率比DMC與PA的反應(yīng)速率快。在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)物帶入的少量水的轉(zhuǎn)化率接近100%。因此，欲提高PA與DMC反應(yīng)生成DPC的選擇性，需嚴(yán)格控制水的含量。

2.6 催化劑的表征

重復(fù)使用過程中4%TiO2/SiO2催化劑的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見，催化劑在重復(fù)使用過程中，各試樣的FTIR譜圖中在910～960 cm-1處均有特征峰出現(xiàn)，表明TiO2與SiO2的表面氧發(fā)生了相互作用，形成了Ti—O—Si鍵，而在反應(yīng)過程中，這一結(jié)構(gòu)并未隨催化劑的重復(fù)使用而消失，表明催化劑的主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，這進(jìn)一步證明催化劑在反應(yīng)過程中失活的原因不是由催化劑的主要官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的。

圖6 重復(fù)使用過程中4%TiO2/SiO2催化劑的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the reused 4%TiO2/SiO2 samples.

試樣的XRD譜圖見圖7。

圖7 試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of samples.

由圖7可見，TiO2在550 ℃下焙燒后， XRD譜圖中出現(xiàn)了歸屬于（101），（004），（200） 晶面的特征峰，表明晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)；商品TiO2的XRD譜圖中出現(xiàn)了歸屬于（101），（004），（200），（110），（101），（111） 晶面的特征峰，表明商品TiO2中有銳鈦礦和金紅石兩種結(jié)構(gòu)；TiO2/SiO2的XRD譜圖中未出現(xiàn)TiO2晶型結(jié)構(gòu)。結(jié)合550 ℃煅燒的TiO2和商品TiO2對酯交換反應(yīng)的催化效果均較差（見表1）可知，TiO2的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)和金紅石晶型結(jié)構(gòu)對酯交換反應(yīng)均無催化效果。而4%TiO2/ SiO2催化劑具有很好的催化效果，表明起催化作用的主要是無定形狀態(tài)的TiO2。

不同負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖見圖8。4%TiO2/SiO2催化劑在不同溫度下焙燒后的XRD譜圖見圖9。

圖8 不同負(fù)載量的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of TiO2/SiO2 catalysts with different TiO2 loading. Catalyst calcination temperature 550 ℃.

圖9 4%TiO2/SiO2催化劑經(jīng)不同溫度焙燒后的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of 4%TiO2/SiO2 catalyst at different calcination temperatures.

由圖8、圖9可見，不同負(fù)載量、不同焙燒溫度制得的TiO2/SiO2催化劑的XRD譜圖中均未出現(xiàn)TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。同時結(jié)合4%TiO2/SiO2催化劑的FTIR譜圖（見圖6）在910～960 cm-1內(nèi)有一特征峰，表明TiO2與SiO2中的表面氧發(fā)生了相互作用，形成了Ti—O—Si鍵，使分散在SiO2上的TiO2不易形成晶型。由于TiO2/SiO2的催化活性遠(yuǎn)高于晶態(tài)的TiO2，因而推測催化劑的活性中心為TiO2與SiO2發(fā)生相互作用形成的Ti—O—Si鍵中的Ti，而晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的Ti—O—Ti鍵中Ti的催化活性較低。

3 結(jié)論

（1）以550 ℃下焙燒制得的負(fù)載量為4%（w）的TiO2/SiO2為催化劑，催化DMC與PA進(jìn)行酯交換合成DPC的優(yōu)化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時間7 h，n（DMC）∶n（PA）= 1∶2，PA用量39.00 g，催化劑用量1.6 g。在此條件下，DMC轉(zhuǎn)化率為79.21%，DPC選擇性為36.76%，MPC選擇性為56.90%，DPC和MPC的總選擇性為93.66%。

（2）催化劑的表征結(jié)果顯示，TiO2/SiO2催化劑中起催化作用的主要是負(fù)載在SiO2上的無定形狀態(tài)的TiO2；催化劑在重復(fù)使用過程中，活性組分的流失是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。

（3）水對DMC與PA進(jìn)行酯交換反應(yīng)的影響很大，體系中水含量越高對酯交換合成反應(yīng)越不利，故反應(yīng)過程中避免引入水，同時保證原料和催化劑的干燥。

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Transesterification of Dimethyl Carbonate and Phenyl Acetate to Diphenyl Carbonate over TiO2/SiO2Catalysts

Wang Lihui1，2，Yang Xiangui1，Liu Lühua1，2，Wang Gongying1
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

TiO2/SiO2catalysts are prepared by an isochoric impregnation method and their activities in the transesterification of dimethyl carbonate(DMC) and phenyl acetate(PA) are examined. The effect of catalyst dosage，TiO2content in TiO2/SiO2，calcination temperature，reaction temperature，reaction time and mole ratio of DMC to PA on the transesterification and catalyst stability is investigated. Under the optimized conditions： reaction temperature 170 ℃，reaction time 7 h，PA dosage 39.00 g，n(DMC)∶n(PA) 1∶2，TiO2loading 4%(w)，catalyst calcination temperature 550℃ and catalyst dosage 1.6 g，the conversion of DMC and the total selectivity to both methyl phenyl carbonate and diphenyl carbonate reach 79.21% and 93.66%，respectively. The catalyst activity quickly falls with the increase of the reused times. The results of FTIR and XRD show that the loss of TiO2in the catalyst is serious which inactivates the catalyst in the transesterification. A little of water in the reaction system is very disadvantageous to the transesterification.

dimethyl carbonate；phenyl acetate；diphenyl carbonate；transesterification；titanium oxide/silica catalyst

1000-8144（2012）07 - 0770 - 08

TQ 032.4

A

2011 - 12 - 28；［修改稿日期］2012 - 02 - 20。

王立慧（1988—），男，內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市人，碩士生，電話 13648039238，電郵 wanglihui20051689@163.com。聯(lián)系人：楊先貴，電話 13679009232，電郵 yangxg@cioc.ac.cn。

（編輯 李明輝）

環(huán)境與化工