助劑負載量和焙燒溫度對K/CuAl復合氧化物催化分解N2O性能的影響

馮 鳴，姬長春，李明明，徐秀峰

（煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005）

助劑負載量和焙燒溫度對K/CuAl復合氧化物催化分解N2O性能的影響

馮 鳴，姬長春，李明明，徐秀峰

（煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005）

采用共沉淀法合成了CuAl類水滑石，焙燒后得到CuAl復合氧化物，再等體積浸漬K2CO3溶液，制得K改性CuAl復合氧化物催化劑K/CuAl；采用XRD，BET，H2-TPR，XPS等技術對K/CuAl催化劑進行了結構表征，考察了K負載量和焙燒溫度對K/CuAl催化劑在有氧氣氛中催化分解N2O活性的影響。實驗結果表明，負載K顯著提高了CuAl復合氧化物催化分解N2O的活性，其中K與Cu的原子比為0.10、400 ℃焙燒的K/CuAl催化劑的活性最高，該催化劑在N2O分解反應中表現出了較好的穩定性，在500 ℃下連續反應10 h，有氧氣氛中N2O轉化率接近90%，而有氧有水氣氛中N2O轉化率接近60%，說明K的引入顯著提高了催化劑的抗氧及抗水性能。

一氧化二氮；催化分解；鉀改性銅鋁復合氧化物；焙燒溫度

N2O是《京都議定書》限制排放的主要溫室氣體之一，對大氣臭氧層有破壞作用。近年來，己二酸合成等過程排放的N2O濃度呈上升趨勢［1］。催化分解法是消除N2O的有效方法，即在催化劑的作用下將N2O分解為對環境無害的N2和O2，已報道的主要催化劑類型有負載型貴金屬［2-5］、離子交換的分子篩［6-7］和過渡金屬氧化物［8-9］等。N2O的催化分解機理［10-11］：N2O分子吸附在催化劑表面，N—O鍵活化斷開，生成N2和吸附態氧原子，后者相互結合并從表面活性位上脫附，生成產物O2。該反應的控制步驟是表面氧的脫附，所以弱化催化劑表面吸附氧物種的強度、加快表面氧的脫附，是提高N2O分解速率的研究方向。該項研究工作已有文獻報道，如Stelmachowski等［12］在Co3O4表面負載堿金屬助劑后，催化分解N2O的活性比純Co3O4有所提高；Pasha等［13］在NiO表面浸漬適量Cs鹽溶液對其進行改性，改性后催化劑分解N2O的活性明顯高于純NiO。國內學者也開展了該項研究工作，如Xue等［14］在Co-Ce復合氧化物表面添加堿金屬或堿土金屬助劑，提高了N2O的轉化率；Cheng等［15］在CoAl類水滑石衍生復合氧化物中加入助劑K，顯著提高了催化劑分解N2O的活性；本課題組對堿金屬改性NiAl類水滑石衍生復合氧化物催化分解N2O進行了研究，對影響催化劑活性的制備參數進行了優化［16］。目前，有關CuAl類水滑石衍生復合氧化物催化分解N2O的研究鮮有文獻報道。

本工作采用助劑K對CuAl類水滑石衍生復合氧化物進行改性，制得了K/CuAl催化劑；考察了K負載量和焙燒溫度對K/CuAl催化劑催化分解N2O活性的影響，并考察了有氧有水條件下K/CuAl催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

配制總陽離子濃度為1 mol/L的Cu（NO3）2和Al（NO3）3混合鹽溶液，配制NaOH和Na2CO3的混合堿溶液。將上述兩種溶液緩慢滴入40 ℃的去離子水中，劇烈攪拌，控制沉淀液的pH=10。滴完后繼續攪拌20 min，在65 ℃下晶化18 h，水洗沉淀物至濾液呈中性，在80 ℃下干燥18 h，制得CuAl類水滑石試樣，記為CuAl-HLc，其中Cu與Al的原子比為3.1（AES測試結果）。

CuAl-HLc試樣經焙燒制得CuAl復合氧化物，記為CuAl-t（t表示焙燒溫度，℃）。配制預定濃度的K2CO3溶液，在室溫下等體積浸漬CuAl復合氧化物24 h，在80 ℃下干燥18 h，焙燒（與CuAl復合氧化物的焙燒溫度相同），制得K/CuAl催化劑，記為xK/CuAl-t，x表示K負載量（即K與Cu的原子比）。

1.2 N2O分解反應

（1）催化劑活性評價實驗：N2O分解反應在固定式微反裝置上進行。如無特別說明，反應氣體積組成為2%N2O+4%O2+Ar（平衡氣），總流量140 mL/min，催化劑用量1 g。采用程序升溫控制儀控制反應爐溫，每個溫度下恒溫反應30 min，反應尾氣經六通閥進樣，用上海海欣色譜公司GC950型氣相色譜儀（Porapak Q色譜柱，TCD檢測）檢測N2O的剩余含量，計算N2O轉化率。

（2）穩定性實驗：反應氣體積組成2%N2O+4%O2+8.8%H2O+Ar（平衡氣），總流量140 mL/min，催化劑用量1 g。以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，恒溫反應10 h。

1.3 催化劑的表征

采用Quantachrome公司NOVA3000e型自動吸附儀測定催化劑的比表面積，測試前試樣先經300℃減壓干燥2 h，液氮溫度下吸附N2，室溫脫附，用BET公式計算比表面積。

采用島津公司XRD-6100型X射線衍射儀分析催化劑的物相結構，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，石墨單色器，閃爍計數器記錄衍射強度。

采用天津先權公司TP-5000型多用吸附儀測試催化劑的還原性，催化劑用量約50 mg，還原氣體積組成10%H2+90%Ar，流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，TCD檢測催化劑的耗氫信號。

采用Thermo VG公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀測試催化劑表面元素的化學形態，AlKα射線，功率150 W，通過能量20 eV；用C1s（284.6 eV）校正Cu和Al元素的電子結合能，測試試樣表面Cu與Al的原子比。

2 結果與討論

2.1 無氧和有氧條件下K/CuAl催化劑的活性對比

無氧和有氧條件下K/CuAl催化劑的活性對比見圖1。由圖1可見，與無氧條件相比，有氧條件下CuAl-400催化劑的活性有所下降，這可能由于O2占據了催化劑表面的部分活性位，抑制了N2O的吸附活化；但有氧氣氛反而提高了K改性的0.10K/ CuAl-400催化劑的活性，說明K的引入改善了催化劑的抗氧性能。以下實驗均在有氧條件下進行。

2.2 K負載量對K/CuAl催化劑活性的影響

K負載量不同的K/CuAl催化劑的活性見圖2。由圖2可看出，x=0.10的0.10K/CuAl-400催化劑活性最高。K粒子的給電子效應弱化了催化劑表面對氧原子的吸附強度，促進了吸附態氧的脫除，提高了催化劑的活性［16］。K負載量不同的K/CuAl催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可見，各催化劑的XRD譜圖中均出現了CuO物相的衍射峰，沒有出現K物種的衍射峰，這可能由于K粒子高度分散在催化劑表面所致。K/CuAl催化劑的比表面積見表1。

圖1 無氧和有氧條件下K/CuAl催化劑的活性對比Fig.1 The activity of the K/CuAl catalysts in the absence and presence of O2.

圖2 K負載量不同的K/CuAl催化劑的活性Fig.2 The activity of the K/CuAl catalysts with different K loadings.

圖3 K負載量不同的K/CuAl催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the K/CuAl catalysts with different K loadings.

表1 K/CuAl催化劑的比表面積Table 1 BET specific surface area(SBET) of the K/CuAl catalysts

由表1可看出，隨K負載量的增加，催化劑的比表面積逐漸降低，x=0.20時催化劑比表面積最低，K負載量過高會堵塞催化劑的部分孔道，導致0.20K/CuAl-400催化劑的活性反而低于未負載K的CuAl-400催化劑（見圖2）。

2.3 焙燒溫度對K/CuAl催化劑活性的影響

焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的活性見圖4。由圖4可見，焙燒溫度為400 ℃的0.10K/CuAl-400催化劑活性最高。XRD表征結果顯示，隨焙燒溫度的升高，CuO物相的衍射峰變得尖銳，說明催化劑表面CuO的結晶度逐漸提高，晶粒逐漸長大。由表1可見，對于K/CuAl催化劑，焙燒溫度為400 ℃的0.10K/CuAl-400催化劑比表面積最大，而繼續升高焙燒溫度，催化劑的比表面積顯著下降。顯然，比表面積的下降和表面活性相（CuO）晶粒的長大對催化活性不利。

圖4 焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的活性Fig.4 The activity of the K/CuAl catalysts calcined at different temperatures.

焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的H2-TPR曲線見圖5。由圖5可見，催化劑的H2-TPR曲線均為一寬峰，包含兩個小還原峰，其中較低溫度的還原峰歸屬于CuO→Cu2O的還原，較高溫度的還原峰歸屬于Cu2O→Cu0的還原。比較不同焙燒溫度的K/CuAl催化劑可以發現，CuO→Cu2O和Cu2O→Cu0的還原溫度有差異，其中0.10K/CuAl-400催化劑的還原溫度較低，說明該催化劑的表面氧易被還原脫除，這是該催化劑具有高活性的原因。

圖5 焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of the K/CuAl catalysts calcined at different temperatures.

XPS測試結果表明，焙燒溫度不同的K/CuAl催化劑的Cu 2p3/2電子結合能較接近，說明焙燒溫度對K的給電子效應沒有明顯影響，而0.10K/ CuAl-500催化劑表面的Cu與Al的原子比（0.64）顯著低于0.10K/CuAl-300和0.10K/CuAl-400催化劑（兩者的Cu與Al的原子比均為1.02），這與0.10K/ CuAl-500催化劑的活性較低有關。

2.4 K/CuAl催化劑的穩定性

K/CuAl催化劑的穩定性見圖6。

圖6 K/CuAl催化劑的穩定性Fig.6 The stability of the K/CuAl catalysts.

由圖6可見，與未負載K的CuAl-400催化劑相比，0.10K/CuAl-400催化劑的性能有較大改善。在500 ℃下反應10 h，有氧氣氛的N2O分解反應中，0.10K/CuAl-400催化劑表現出較好的穩定性，N2O轉化率接近90%；而在有氧有水氣氛中0.10K/ CuAl-400催化劑上的N2O轉化率接近60%，說明K的引入顯著提高了催化劑的抗氧及抗水性能。

3 結論

（1）K的引入提高了CuAl復合氧化物催化分解N2O的活性，其中，K與Cu的原子比為0.10、400 ℃焙燒的0.10K/CuAl-400催化劑活性較高。K/CuAl催化劑的制備條件影響了它的比表面積、物相結構和還原性等物化性質，從而對催化劑活性產生影響。

（2）負載K后K/CuAl催化劑表現出較好的穩定性，采用0.10K/CuAl-400催化劑，在500 ℃下連續反應10 h，有氧氣氛中N2O轉化率接近90%，而有氧有水氣氛中N2O轉化率接近60%，說明K的引入顯著提高了催化劑的抗氧及抗水性能。

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Effect of K Loading and Calcination Temperature on Catalytic Performance of K/CuAl Composite Oxides for N2O Decomposition

Feng Ming，Ji Changchun，Li Mingming，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

K-doped CuAl composite oxides(K/CuAl) were prepared by an isochoric impregnation of CuAl composite oxide with K2CO3solution，which was prepared by calcination of CuAl hydrotalcitelike compound obtained by a co-precipitation method，and characterized by means of XRD，BET，H2-TPR and XPS. The effects of K loading and calcination temperature on the activity of K/CuAl for N2O decomposition in the presence of oxygen were investigated. The results show that the catalytic activity of K/CuAl，especially the one with the atom ratio of K to Cu 0.10 calcined at 400 ℃，was significantly enhanced by the addition of K species. The optimized K/CuAl catalyst exhibited a good stability in N2O decomposition，the N2O conversion could be 90% or 60% at 500 ℃ for 10 h with the feed gases containing oxygen or both oxygen and steam，respectively. The resistances of the catalyst to oxygen and water were evidently improved by the addition of K.

nitrous oxide；catalytic decomposition；potassium-modified copper-alumina composite oxides；calcination temperature

1000-8144（2012）07 - 0830 - 05

TQ 426.8

A

2012 - 01 - 31；［修改稿日期］2012 - 03 - 27。

馮鳴（1989—），女，山東省肥城市人，碩士生。聯系人：徐秀峰，電話 0535 - 6902746，電郵 xxf@ytu.edu.cn。

教育部留學回國人員科研啟動基金項目（2004-527）。

（編輯 王 萍）