脫乙基型C8芳烴異構化技術的研發進展及應用

余富海，劉中勛，吳 巍

（1. 中國石油化工股份有限公司，北京 100728；2. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

脫乙基型C8芳烴異構化技術的研發進展及應用

余富海1，劉中勛2，吳 巍2

（1. 中國石油化工股份有限公司，北京 100728；2. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

綜述了脫乙基型C8芳烴異構化催化劑及工藝技術的研發進展和應用現狀，基于各專利商開發的脫乙基型催化劑的性能和應用分析認為，這一類型的催化劑具有適于高空速、低氫烴比下使用的工藝特點和異構化活性高、乙苯轉化能力強的性能特征；同時發現，因裝置能力和運行能耗等方面的優勢，近十年來，該類型催化劑的市場占有率逐步增加，得到更多用戶重視。

脫乙基型催化劑；碳八芳烴異構化；乙苯

C8芳烴異構化是芳烴聯合裝置中的重要單元過程，其作用是將經分離后、包括乙苯在內的非熱力學平衡的混合C8芳烴轉化成接近熱力學平衡的組成，以增產工業應用價值較高的目標產品（主要是對二甲苯（PX）），因而直接影響著芳烴聯合裝置運行的技術經濟情況。催化劑是異構化單元技術的核心，按照對乙苯轉化方式的不同，C8芳烴異構化通常分為轉化型和脫乙基型兩種類型的催化劑及工藝技術，前者將乙苯轉化為二甲苯，后者則將乙苯脫乙基生成苯。

1972年，ZSM-5分子篩合成技術由美國Mobil公司公開［1］，3年后Mobil公司推出了第一種脫乙基型C8芳烴異構化催化劑［2］。此后多年，美國UOP公司、中國石化石油化工科學研究院（RIPP）等陸續申請了同領域的技術專利，開始推出同類型的催化劑產品及工藝技術［3-4］。至2010年全球已有超過50套芳烴聯合裝置使用了脫乙基型催化劑。尤其近十年世界能源危機凸顯，環保節能要求不斷提高，全球新建的芳烴聯合裝置中有多半選擇了脫乙基型催化劑；此外還有一些老裝置采用將轉化型催化劑更換為脫乙基型催化劑進行擴能改造，脫乙基型催化劑得到了更多的應用。

本文基于對各專利商開發的脫乙基型催化劑的性能及應用情況的分析，總結了該類型催化劑的性能和工藝特征，分析了其市場前景，為芳烴聯合裝置使用該類型的催化劑提供指導和借鑒。

1 脫乙基型催化劑的研發歷史及工業業績

1.1 Mobil公司的催化技術發展及應用

美國Mobil公司于1975年推出了第一代氣相異構化催化劑及工藝技術MVPITM，基于所采用的高活性沸石分子篩催化劑，成功實施了二甲苯異構化催化反應［2］；1978年，Mobil公司又推出了低壓異構化技術MLPITM，實現了非臨氫條件下C8芳烴異構化催化劑的穩定運轉［5］；隨后在1981年和1990年先后開發了高溫異構化技術MHTITM和高活性異構化技術MHAITM，進一步提高了在該領域的研發和應用水平。基于沸石分子篩制備方法的改進及其改性技術，開發的催化劑在完成二甲苯異構化的同時，乙苯轉化能力得到顯著提高，由此Mobil公司開發的脫乙基型催化劑及工藝技術取得了飛躍發展，使C8芳烴異構化反應可以在較低溫度、較高空速、較低氫烴比條件下，實現高異構化活性、高乙苯脫烷基能力等優良性能，在不需改造或很少改造的情況下，為一些裝置消除瓶頸、提高處理能力發揮了重要作用［6-7］。1999年和2001年，針對結晶法分離PX后的母液和吸附分離法的吸余液兩種異構化進料，Mobil公司又推出了AMHAITM和XyMaxTM兩種工藝技術，在原有基礎上進一步降低了反應溫度，而二甲苯異構化活性和乙苯轉化率均得到提高［8-9］。目前這兩項技術作為該類技術的代表被廣泛應用，至2010年底，Mobil公司的脫乙基型異構化技術在全球范圍應用的裝置超過30套，其中采用AMHAITM和XyMaxTM技術的不少于23套。

Mobil公司的脫乙基型異構化技術采用的是疊置型雙床層反應體系［8，10］，采用軸向反應器，物料流動形式可以是向上流動也可以是向下流動，床層總壓降約0.10～0.15 MPa。床層由兩種催化劑構成，反應物接觸的第一床層為具有擇形性能的脫乙基型催化劑，第二床層為二甲苯異構化類型的催化劑。其代表性EM-4500型催化劑（包括上層的EM-4500T和下層的EM-4500B）的運行工藝條件和催化性能見表1。

表1 EM-4500型催化劑運行的工藝條件及其催化性能Table 1 The process conditions and catalytic performance for EM-4500 catalyst on-stream

與同類型的其他催化劑相比，EM-4500型催化劑屬于在相對高溫、高壓條件下使用的C8芳烴異構化催化劑，其異構化活性高，乙苯轉化能力強，選擇性和穩定性優良；該催化劑在軸向反應器內使用，床層壓降相對較高。

1.2 UOP公司的催化技術發展及應用

美國UOP公司是最早研究開發C8芳烴異構化催化劑的專利商，1967年即實現了C8芳烴異構化技術的工業應用，但脫乙基型異構化技術工業化的時間晚于Mobil公司。UOP公司的第一代脫乙基型催化劑I-100約在20世紀90年代初開始工業應用，該催化劑在工業裝置中使用需要注水、注氯等手段以輔助活性，且催化劑中含鉛［3］。1999年UOP公司又推出了第二代脫乙基型催化劑I-300，其活性和選擇性均得到一定程度的提高［11-12］，獲得較為廣泛的應用，至2010年底，至少有23套裝置使用該催化劑產品。2008年UOP公司推出了最新的脫乙基型催化劑I-350，并在中國臺灣的一套工業裝置中應用，該催化劑再次提高了二甲苯異構化活性和乙苯轉化能力，并降低了所負載貴金屬的含量，反應產物中的苯餾分可以直接通過精餾獲得產品［13-15］。UOP公司的脫乙基型催化劑在傳統的徑向反應器中使用，最新的I-350型催化劑的運行工藝條件和催化性能見表2。

1.3 RIPP的催化技術發展及應用

中國石化RIPP于20世紀70年代開始研發C8芳烴異構化催化技術，1982年首次取得工業業績。20世紀90年代，脫乙基型異構化催化劑研發獲得成功，后經歷工業放大生產和工業側線試驗， 2002年首次實現工業應用。

由于采用了獨特的MFI型分子篩，催化劑在使用過程中無需注水、注氯，可在常規徑向反應器內使用，具有良好的二甲苯異構化活性和乙苯轉化能力，同時也具有良好的選擇性和優異的穩定性［4，16］。至2010年底，RIPP已先后推出兩代脫乙基型催化劑，并在4套裝置中實施了工業應用，其代表性SKI-110型催化劑的二甲苯異構化活性高、乙苯轉化能力強、選擇性良好、穩定性優良［17］。SKI-110型催化劑的運行工藝條件和催化性能見表3。

表2 I-350型催化劑運行的工藝條件及其催化性能Table 2 The process conditions and catalytic performance for I-350 catalyst on-stream

表3 SKI-110型催化劑運行的工藝條件和催化性能Table 3 The process conditions and catalytic performance for SKI-110 catalyst on-stream

1.4 脫乙基型催化劑技術的最新研發方向

以ExxonMobil和UOP等公司為代表的各技術商除了不斷完善其原有的脫乙基型C8芳烴異構化技術外，近幾年也開展了一些相關的方向性研究工作，主要包括新型分子篩材料［18-27］、新的組合工藝［28-34］和新的催化劑使用方法［35-38］等。對于催化劑研發過程中采用的分子篩材料，除了對熟知的MFI結構材料通過復合新組元改善催化劑的活性和選擇性［20-22］外，還包括許多有關MEL，MTW，ITQ，NES，EUO，MTT等結構材料用于脫乙基型催化劑的性能研究［23-27］；新工藝開發中，除了豐富復合床層的應用，還在串聯和并聯反應器、雙床層壓力分布和溫度梯度分布等關鍵問題［28-31］上開展了研究，并有基于該類型催化劑的工藝性能技術特點，進行組合技術用于芳烴聯合裝置降低運行能耗、提高產出效率、節省新建或擴改裝置投資的研究［32-34］；催化劑及關聯技術使用方法中，在如何控制非芳烴含量及分布［35-36］以及反應過程中引入苯、甲苯、三甲苯等［37-38］控制副反應程度等方面有新的報道。

2 脫乙基型催化劑及工藝應用的技術經濟性

脫乙基型C8芳烴異構化技術在C8芳烴資源利用率方面不如轉化型技術，但具有乙苯轉化能力強、催化劑活性高和所需氫烴比低等特點，研究脫乙基型催化劑工業應用的技術經濟性，需要置于芳烴聯合裝置中進行綜合分析。通常，要從芳烴聯合裝置的原料性質、異構化單元處理能力和產能、其他相關單元負荷狀況、產品要求和芳烴市場等多方面與轉化型催化劑的使用情況進行比較，從而進行綜合分析［39-40］。

2.1 影響技術經濟性的因素

脫乙基型催化劑工業應用的技術經濟性是由其自身特點決定的，包括如下幾個方面：一是催化劑的物化性質，與轉化型催化劑相比，脫乙基型催化劑的貴金屬含量低約一個數量級，通常貴金屬的含量為0.01%～0.05%（w），可以大幅度降低貴金屬的投入量；二是異構化裝置運行工藝條件，與轉化型催化劑相比，反應空速可提高1～2倍，氫烴摩爾比可降低50%～75%，因此對相同PX產能的裝置，催化劑使用量和反應系統循環氫流量大大降低［40］；三是脫乙基型催化劑的乙苯轉化能力不受熱力學限制，對于各種原料工況，乙苯轉化率均可達到60%～75%以上，且轉化過程中不需要C8環烷烴作為中間體，由此大幅度降低了芳烴聯合裝置中乙苯和C8非芳烴的循環量［40］；四是脫乙基型催化劑將乙苯轉換為苯，異構化活性達到熱力學平衡水平，對裝置的產出效率和產品分布產生影響，也是分析其技術經濟性的重要方面。

2.2 原料性質的影響

異構化單元的原料即芳烴聯合裝置的新鮮混合C8芳烴的性質，通常以其中乙苯含量高低而論，乙苯含量高，原料性質差，反之則優。由于轉化型催化劑在轉化乙苯時是通過C8環烷烴中間體進行反應的，其轉化乙苯的能力受反應工藝條件下熱力學平衡的限制較大，由此造成大量乙苯和C8非芳烴物流在芳烴聯合裝置中循環。原料乙苯含量過高，循環量會顯著增加；原料乙苯含量接近熱力學平衡含量或過低時，催化劑對乙苯轉化貢獻很小，甚至使部分二甲苯逆向反應異構化為乙苯。而使用脫乙基型催化劑，由于較大幅度地降低了相關單元的運行負荷，可明顯減少生產過程的能耗［39-40］。

圖1給出了在不同原料工況下，使用兩種類型的催化劑時，異構化反應器出口產物中乙苯與C8非芳烴總含量的變化趨勢。由圖1可見，相同原料工況條件下，使用不同類型的催化劑時，反應器出口產物中乙苯與C8非芳烴總含量差別明顯，使用脫乙基型催化劑可使芳烴聯合裝置中循環物流的流量降低10%～20%。

圖1 原料工況對異構化反應器出口產物中乙苯與C8非芳烴總含量的影響Fig.1 Effect of feed property on the total content of EB and C8 nonaromatics(NA) in the isomerization reaction effluent.

2.3 對裝置能力的影響

芳烴聯合裝置的能力包括裝置處理新鮮C8芳烴原料的能力和PX等產品的產出能力，也即原料加工和產品產出的能力，芳烴聯合裝置實際運行的技術經濟性與其所達到的能力密切相關。固定產能規模的裝置，異構化單元采用脫乙基型催化劑，因乙苯轉化能力高且不生成非芳烴，可大幅度提高裝置處理能力；原料性質不同，裝置處理能力增加的幅度不同，通常可增加7%～20%［40］，尤其在處理劣質原料時，脫乙基型催化劑的優勢更明顯。對吸附分離單元，采用脫乙基型催化劑使吸附進料中的乙苯含量降低，裝置的PX產能可顯著提高；原料性質不同，PX產能提高的幅度也不相同，通常可達到10%～20%的增幅［40］。

2.4 原料和產品市場價格的影響

芳烴聯合裝置的運轉與其原料消耗、產出分布和產品的經濟價值密切相關，與包括石腦油、H2、苯、甲苯、二甲苯、輕烴不凝氣、重質芳烴等在內的原料和產品的市場價格均有關聯。對使用脫乙基型催化劑的芳烴聯合裝置，混合C8芳烴、苯和PX三者之間的市場差價對裝置從原料到產出的增值狀況起著關鍵作用。

長期以來，芳烴市場變化多端，難以準確預期。對于芳烴聯合裝置運行的技術經濟性與市場的關聯，需要長時間關注芳烴原料與產品的價格趨勢，從差價及差價幅度的變化中統計、總結市場規律，才可能對芳烴裝置建設及選擇技術路線等提供有益、合理的建議。表4匯總了美國CMAI等公司統計的2005—2011年的芳烴原料和產品市場價格。

表4 幾種芳烴原料和產品的全球市場價格Table 4 Global market prices of several kinds of aromatic feeds and the products

進一步統計發現，多數情況下，苯與C8芳烴的價格接近或略高，PX的價格比C8芳烴高約200 $/t，而比苯也高約150 $/t，因此容易判斷，使用脫乙基型催化劑會給裝置帶來更多的產出增值，技術經濟性良好。

2.5 脫乙基型催化劑聯產苯的影響

實際工業應用中，脫乙基型催化劑受苯的市場價格，確切地說是受苯與混合C8芳烴和PX之間差價的影響，苯的市場偏好有利于脫乙基型催化劑的技術市場，反之，則需要仔細核算。

隨著芳烴技術的發展，近年有關苯的應用技術不斷推出，有可能使一部分苯在芳烴聯合裝置內部實現利用和增值，如苯與C9+重芳烴進行烷基轉移反應生成C8芳烴的技術或將苯甲基化的技術等，一旦能夠拓寬苯的應用，將有利于脫乙基型催化劑及工藝技術路線的發展。

3 結語

脫乙基型C8芳烴異構化催化劑經歷了近40年的發展，各專利商開發的催化劑均已具備在高空速、低氫烴比工況下穩定運行的特點，應用中表現出優良的活性和選擇性。使用該類型催化劑，乙苯轉化不受熱力學平衡限制，也不產生大量的C8非芳烴，減少了物料循環量，有利于提高裝置處理能力和產出能力。與轉化型異構化技術路線相比，能大幅度節省PX單產的運行能耗，多數情況下，也可以保證更好的產出增值。近年來，全球范圍的芳烴聯合裝置新建和老裝置擴改中，基于節能和環保等因素，脫乙基型催化劑被廣泛使用，值得關注和研究。該類型催化劑應用的技術經濟性受多方面因素的影響，對于具體裝置新建或擴改的最終方案，需要結合芳烴聯合裝置的特點進行細致的技術經濟綜合分析來確定。

［1］ Mobil Oil Corporation. Crystalline Zeolite ZSM-5 and Method of Preparing the Same：US，3702886［P］. 1972-11-14.

［2］ Mobil Oil Corporation. Xylene Isomerization：US，3856872［P］. 1974-12-24.

［3］ UOP. Catalyst for the Isomerization of Aromatics：US，4899012［P］. 1990-02-06.

［4］ 中國石油化工總公司，中國石油化工總公司石油化工科學研究院.烷基芳烴異構化催化劑：CN，1102360［P］. 1995-05-10.

［5］ Mobil Oil Company. Low Pressure Xylene Isomerization：US，4101596［P］. 1978-07-18.

［6］ Mobil Oil Corporation. Xylene Isomerization：US，4236996［P］. 1980-12-02.

［7］ Mobil Oil Corporation. Xylene Isomerization Process to Exhaustively Convert Ethylbenzene and Non-Aromatics：US，4899011［P］. 1990-02-06.

［8］ Mobil Oil Corporation. Dual-Loop Xylene Isomerization Process：US，5977420［P］. 1999-11-02.

［9］ Mobil Oil Corporation. Xylene Isomerization：US，6028238［P］. 2000-02-22.

［10］ Mobil Oil Corporation. Dual Bed Xylene Isomerization：US，5516956［P］. 1996-05-14.

［11］ UOP LLC. Selective Xylenes Isomerization and Ethylbenzene Conversion：US，6143941［P］. 2000-11-07.

［12］ UOP LLC. Selective Xylenes Isomerization and Ethylbenzene Conversion：US，6355853［P］. 2002-03-12.

［13］ UOP LLC. Ethylbenzene Conversion and Xylene Isomerization Processes and Catalysts Therefor：US，7301064［P］. 2007-11-27.

［14］ UOP LLC. Ethylbenzene Conversion and Xylene Isomerization Processes and Catalysts Therefor：US，7425660［P］. 2008-09-16.

［15］ UOP LLC. Ethylbenzene Conversion and Xylene Isomerization Processes and Catalysts Therefor：US，7456125［P］. 2008-11-25.

［16］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. 一種烷基芳烴異構化催化劑及使用方法：CN，1887423 A［P］. 2007-01-03.

［17］ 劉中勛，張融，殷曉，等. SKI-110型C8芳烴異構化催化劑的工業應用［J］. 石油煉制與化工，2011，42（2）：38 - 41.

［18］ UOP LLC. Xylene Production Processes with Integrated Feedstock Treatment：US，7847137［P］. 2010-12-07.

［19］ UOP LLC. Xylene Production Processes with Integrated Feedstock Treatment：US，8044253［P］. 2011-10-25.

［20］ UOP LLC. Ethylbenzene Conversion and Xylene Isomerization Processes and Catalysts Therefor：US ，7446237［P］. 2008-11-04.

［21］ UOP LLC. Ethylbenzene Conversion and Xylene Isomerization Processes and Catalysts Therefor：US，7381677［P］. 2008-06-03.

［22］ UOP LLC. Ethylbenzene Conversion and Xylene Isomerization Processes and Catalysts Therefor：US，7375047［P］. 2008-05-20.

［23］ ExxonMobil Chemical Patents Inc. Coated Zeolite Catalysts and Use for Hydrocarbon Conversion：US，7335295［P］. 2008-02-26.

［24］ ExxonMobil Chemical Patents Inc. Zeolite Catalyst and Use for Hydrocarbon Conversion：US，6977320［P］. 2005-12-20.

［25］ ExxonMobil Chemical Patents Inc. Zeolite Catalyst and Use for Hydrocarbon Conversion：US，6958305［P］. 2005-10-25.

［26］ Shell Internationale Research Maatschappij B V. ZSM-5，Its Preparation and Use in Ethylbenzene Dealkylation：WO，034093 A2［P］. 2009-03-19.

［27］ UOP LLC. Molecular Sieve，Catalyst，and/or a Process Relating Thereto：WO，143031［P］. 2011-11-17.

［28］ UOP LLC. Process for Reacting over Two Catalyst Beds：US，7687673［P］. 2010-03-30.

［29］ Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for Xylene Isomerization and Ethylbenzene Conversion：US，7247762［P］. 2007-07-24.

［30］ UOP LLC. Apparatus and Process for Reacting over Two Catalyst Beds：US，7125529［P］. 2006-10-24.

［31］ ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for Producing Catalysts with Reduced Hydrogenation Activity and Use Thereof ：US，7439204［P］. 2008-10-21.

［32］ UOP LLC. Processes for Producing Xylenes Using Isomerization and Transalkylation Reactions and Apparatus Therefor：US，7615197［P］. 2009-11-10.

［33］ UOP LLC. Processes for Producing Xylenes Using Isomeriza-tion and Transalkylation Reactions and Apparatus Therefor：US，7314601［P］. 2008-01-01.

［34］ UOP LLC. Xylene Production Apparatus with Integrated Feedstock Treatment：US，7776283［P］. 2010-08-17.

［35］ Toray Industries，Inc. Method of Converting Ethylbenzene and Process for Producingp-Xylene：US，8071832［P］. 2011-12-06.

［36］ UOP LLC. Process for Isomerizing Non-Equilibrium Xylene-Containing Feed Streams：US，7297830［P］. 2007-11-20.

［37］ UOP LLC. Xylene Isomerization with an Added Benzene： US，7371914［P］. 2008-05-13.

［38］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院. 一種烷基芳烴異構化方法：CN，102199066 A［P］. 2011-09-28.

［39］ 張惠躍，劉中勛，王建偉. C8芳烴異構化技術的選擇研究［J］. 石油煉制與化工，2008，40（6）：56 - 59.

［40］ Liu Zhongxun. Comparison on Commercial Application of Two Types of C8Aromatics Isomerization Catalysts［J］.Chin Pet Process Petrochem Technol，2010，12（4）：13 - 17.

Research & Developpment and Application of Ethylbenzene Dealkylation in C8Aromatics Isomerization Process

Yu Fuhai1，Liu Zhongxun2，Wu Wei2
（1. China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing 100728，China；2. Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

The research & development of the ethylbenzene(EB) dealkylation type of C8aromatics isomerization catalysts were summarized and the application actuality of the catalysts was analyzed. The commercial catalysts can be employed under high space velocity and low mole-ratio of hydrogen to hydrocarbon with high xylene isomerization activity and high EB conversion. It was also found that during the recent ten years the type of EB dealkylation catalyst had an increasing market ratio and was paid more special attention by many users due to their advantages of plant capacity and energy saving.

ethylbenzene dealkylation catalyst；C8aromatics isomerization；ethylbenzene

1000-8144（2012）07 - 0853 - 06

TQ 241.1

A

2012 - 03 - 08；［修改稿日期］2012 - 04 - 20。

余富海（1969—），男，河南省睢縣人，大學，高級工程師，電話 010 - 59969553，電郵 yufuhai@sinopec.com。

（編輯 安 靜）