6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脫叔丁基制間甲酚

王文霞，封 超，張秀成，趙 歡，盧 榮

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

精細化工

6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚脫叔丁基制間甲酚

王文霞，封 超，張秀成，趙 歡，盧 榮

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

采用常壓固定床反應器，對6-叔丁基-3-甲基苯酚（6B3MP）脫叔丁基制間甲酚（MC）的反應進行了研究?？疾炝薢SM-5 沸石、γ- Al2O3和濃硫酸改性γ- Al2O3等固體酸催化劑對該反應的催化性能，篩選出適宜的催化劑，并采用向反應體系中加入乙醇、環己烷和苯等溶劑的方法提高 6B3MP 的轉化率；并考察了溶劑加入量和反應溫度等因素對 6B3MP 脫烷基化反應的影響。實驗結果表明，以γ- Al2O3為催化劑、環己烷為溶劑，在n（環己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0、反應溫度 250 ～ 270℃、液態空速 2.4 ～ 6.0 h-1的條件下，6B3MP 的轉化率可達到 99.79%，MC 的選擇性為 100.00%。

6 - 叔丁基 - 3 - 甲基苯酚；脫烷基化；間甲酚；固體酸催化劑

間甲酚（MC）是一種重要的精細化工中間體，主要用于生產藥物、農藥和抗氧劑等［1-2］。通常，MC 從煤焦油和石油等產品中分離制?。?］，或通過化學合成法制取［4］，但無論采用哪種方法，最終所得產品均為 MC 和對甲酚的混合物，需通過特殊分離才能得到純的 MC。目前，國內外大多采用烷基-脫烷基化法分離混合甲酚，即混合甲酚通過烷基化反應生成沸點差較大的叔丁基甲酚后再通過分離、脫叔丁基等操作達到生產 MC 的目的。雖然有關這種分離方法的報道很多［5-7］，但大多著重于叔丁基甲酚合成工藝［8-13］的研究，對叔丁基甲酚脫叔丁基工藝的研究較少，而且所研究的反應大多以質子酸為催化劑［14-15］；但烷基化反應為可逆反應［14-16］，在催化劑存在下當反應溫度較低時主要發生烷基化反應，而在反應溫度較高時則主要發生脫烷基化反應。因此，在進行脫烷基化操作時，在質子酸催化劑存在下，生成的 MC 又與烷基化試劑發生部分烷基化反應，致使 MC 的收率有所降低；而且該工藝存在操作繁瑣、產量低、腐蝕和污染嚴重，特別是催化劑和產物分離困難等缺點。而固體酸催化劑具有易分離、不污染環境等優點。

本工作采用固體酸催化劑，對 6 - 叔丁基 -3 -甲基苯酚（6B3MP）脫叔丁基制 MC 的反應進行了研究，以期為工業化生產提供理論和技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

6B3MP：分析純，山東淄博瀚博化工有限公司；MC：分析純，天津市化學試劑一廠；乙醇：分析純，四川西隴化工有限公司；環己烷、苯：分析純，天津市瑞金特化學品有限責任公司。

1.2 催化劑

ZSM-5沸石：n（Si）∶n（Al）=50，南開大學催化劑廠；γ-Al2O3：w≥99.000%，齊魯化肥廠；改性γ-Al2O3：經濃硫酸改性的γ-Al2O3，制備方法見文獻［17］。

1.3 實驗裝置及操作

6B3MP 脫叔丁基制 MC 的反應在天津大學研制的固定床反應裝置中進行。反應器由不銹鋼制成，內徑 20 mm，催化劑床層高 650 mm，在催化劑床層兩端裝有φ5 mm 的瓷環以固定催化劑并預熱反應原料。進行空白實驗時，以瓷環代替催化劑進行反應。反應器分上、中、下3段進行電加熱，加熱溫度和催化劑床層溫度由熱電偶測量。

原料 6B3MP 與溶劑混合均勻后經 WZJ - ZS型微量柱塞計量泵進料，從上部進入反應器內，經預熱段氣化后，進入催化劑床層進行反應。反應產物從反應器底部流出后經冷凝器冷凝為液體，進入收料器中。待反應穩定后，定時收集反應產物并分析。

1.4 產物分析方法

反應產物分析采用上海天美科學儀器有限公司 GC 7890 型氣相色譜儀。色譜柱為 SE-54 型毛細管柱（43 m×0.53 mm×1.00 μm），N2為載氣，氫火焰離子化檢測器；柱溫、氣化室溫度、檢測器溫度分別為 200，250，250 ℃，進樣量為 0.10 μL。采用峰面積歸一化法定量。

1.5 催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的測定在康塔儀器公司 Autosorb - 1 - C 型自動吸附儀上進行。催化劑表面酸性的測定在自制的程序升溫脫附裝置上進行，將待測試樣裝入試樣管中，在N2氣流中以 10 ℃/min 的速率升溫至 400 ℃，預處理 1 h，降溫至 40 ℃，吸附 NH3至飽和后用 N2吹掃除去物理吸附的 NH3；在 N2氣流中以 10 ℃/min 的速率由40 ℃升至 600 ℃ 進行脫附，脫附的 NH3由熱導檢測器檢測，由計算機記錄NH3- TPD曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 催化劑的結構參數

催化劑結構參數的測定結果見表1。

表 1 催化劑的結構參數Table 1 The structural parameters of the catalyst

2.1.2 催化劑的 NH3 - TPD 分析結果

不同催化劑的 NH3- TPD 曲線見圖 1。

由圖1可看出，ZSM - 5 沸石在 110，460 ℃ 左右出現兩個脫附峰，分別對應弱酸和強酸的酸中心；γ- Al2O3在 100 ℃左右出現一個脫附峰，在250 ～ 400 ℃ 內出現較寬的脫附峰，分別對應弱酸和中強酸的酸中心；改性γ- Al2O3對應弱酸中心的吸附峰強度減弱，且隨溫度的升高，脫附峰的位置向高溫方向偏移，中強酸和強酸中心數量增加。同時由脫附峰的面積可知，3 種催化劑中 ZSM - 5沸石的弱酸量最大，γ- Al2O3的弱酸量次之，改性γ- Al2O3的弱酸量最?。籞SM - 5 沸石的強酸量最大，改性γ- Al2O3的強酸量次之，γ- Al2O3的強酸量最小，則總酸量大小順序為：ZSM - 5 沸石＞改性 γ- Al2O3＞γ- Al2O3。

2.2 催化劑的篩選

催化劑的酸性和孔徑等因素對 6B3MP 脫烷基化反應的影響較大［18-19］，因此選取幾種不同酸強度和孔徑的固體酸催化劑進行 6B3MP 脫烷基化反應的研究，實驗結果見表 2。

表 2 催化劑種類對 6B3MP 脫烷基化反應的影響Table 2 The effect of the catalyst type on the dealkylation of 6-tertbutyl-3-methyl-phenol（6B3MP）

表 3 不同溶劑對 6B3MP 脫烷基化反應的影響Fig.3 The effect of different solvents on the dealkylation of 6B3MP

由表 2 可知，即使不采用催化劑，只裝填瓷環，在實驗條件下 6B3MP 也會發生脫烷基化反應，但 6B3MP 的轉化率較低。與瓷環相比，3 種固體酸催化劑對 6B3MP 的脫烷基化反應均有較好的催化作用，其中γ- Al2O3的催化性能最好。改性γ- Al2O3和 ZSM - 5 沸石因其孔徑偏小不利于反應過程的傳質，導致 6B3MP 的轉化率較低；此外，這兩種催化劑酸性過強，也不利于叔丁基的脫除。因此，選擇孔徑及酸量適中的γ- Al2O3作為6B3MP 脫烷基化反應的催化劑。

2.3 反應條件對脫烷基化反應的影響

2.3.1 溶劑種類的影響

因烷基化反應為可逆反應，低溫時 MC 在烷基化試劑存在下會發生部分烷基化反應，因此考慮通過向反應體系中加入溶劑來分散 MC 和烷基化試劑，從而在一定程度上阻止烷基化反應的進行。分別考察了不加溶劑和以乙醇、環己烷、苯為溶劑時 6B3MP 脫烷基化反應的情況，實驗結果見表 3。

由表 3 可看出，溶劑種類對 6B3MP 脫烷基化反應有較大影響。當以環己烷和苯為溶劑時，6B3MP 只發生脫烷基化反應，MC 的選擇性均為100.00%。但以乙醇為溶劑時，乙醇與 6B3MP 和MC可能會發生烷基化反應，生成多烷基化產物，導致 MC 的選擇性降低。由于苯的毒性較大，因此選擇環己烷為 6B3MP 脫烷基化反應的溶劑。

2.3.2 環己烷加入量的影響

考察了環己烷加入量對 6B3MP 脫烷基化反應的影響，實驗結果見圖 2。由圖 2 可知，不加溶劑時 6B3MP 的轉化率僅為 70.32%，當加入環己烷后6B3MP 的轉化率迅速增加，直至 6B3MP 的轉化率接近 100%，此時n（環己烷）∶n（6B3MP）約為4.7。因此，選擇n（環己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0為宜。

圖 2 環己烷加入量對6B3MP脫烷基化反應的影響Fig.2 The effect of cyclohexane dosage on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions：250 ℃，LHSV=2.4 h-1，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

2.3.3 反應溫度的影響

反應溫度對 6B3MP 脫烷基化反應的影響見圖3。由于 6B3MP 在常壓下的沸點較高（244 ℃），故反應溫度從240 ℃開始。由圖 3 可看出，在240 ～250 ℃內，隨反應溫度的升高 6B3MP 的轉化率增加較快，當反應溫度為 250 ℃時 6B3MP的轉化率已達到 99.79%；但反應溫度高于 270 ℃時，6B3MP的轉化率幾乎無變化。因此，選擇反應溫度為250～270 ℃。

2.3.4 液態空速的影響

液態空速對 6B3MP 脫烷基化反應的影響見圖4。從圖 4 可看出，當液態空速為 2.4 ～ 6.0 h-1時，6B3MP 的轉化率隨液態空速的增加而緩慢下降；當液態空速大于 6.0 h-1時，6B3MP 的轉化率隨液態空速的增加而迅速下降。說明 6B3MP 脫烷基化反應需有足夠的反應時間，因此選取液態空速為2.4～6.0 h-1較適宜。

圖 3 反應溫度對 6B3MP 脫烷基化反應的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions：n（cyclohexane）∶n（6B3MP）=5.0，LHSV=2.4h-1，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

圖 4 液態空速對 6B3MP 脫烷基化反應的影響Fig.4 The effect of WHSV on the dealkylation of 6B3MP.Reaction conditions，250 ℃，n（cyclohexane）∶n（6B3MP）=5.0，γ-Al2O3 catalyst loading 20 g.

3 結論

（1） 適用于 6B3MP 脫烷基化反應的催化劑酸性不宜過強，孔徑也不宜過小，弱酸性的γ-Al2O3適合作為 6B3MP 脫烷基化反應的催化劑。

（2） 向反應體系中加入溶劑可提高 6B3MP 的轉化率，以環己烷為溶劑時反應效果最佳，當n（環己烷）∶n（6B3MP）=5.0 時，6B3MP 的轉化率由不加溶劑時的 70.32% 提高到 99.79%，且 MC 的選擇性為100.00%。

（3） 6B3MP 脫叔丁基生成 MC 的最佳工藝條件為：以γ-Al2O3為催化劑、環己烷為溶劑，n（環己烷）∶n（6B3MP）=4.7 ～ 5.0，反應溫度 250～270 ℃，液態空速為 2.4～6.0 h-1。在此條件下，6B3MP 的轉化率可達到 99.79%，MC 的選擇性為 100.00%。

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Dealkylation of 6-tert-Butyl-3-Methyl-Phenol tom-Cresol

Wang Wenxia，Feng Chao，Zhang Xiucheng，Zhao Huan，Lu Rong
（College of Chemical Engineering， Northwest University， Xi’an Shaanxi 710069， China）

Dealkylation of 6-tert-butyl-3-methy-phenol（6B3MP） to m-cresol（MC） was studied in a fi xed bed reactor under atmospheric pressure. The effects of catalysts， namely zeolite ZSM-5，γ-Al2O3and concentrated sulfuric acid modified γ-Al2O3，solvents，namely ethanol，cyclohexane and benzene，and reaction temperature on the dealkylation were investigated. The results showed that under the conditions of γ-Al2O3as the catalyst，cyclohexane as the solvent，mole ratio of cyclohexane to 6B3MP 4.7 - 5.0，reaction temperature 250 - 270 ℃ and LHSV 2.4 - 6.0 h-1，the conversion of 6B3MP and the selectivity to MC reached 99.79% and 100.00%， respectively.

6-tert-butyl-3-methyl-phenol；dealkylation；m-cresol；solid acid catalyst

1000-8144（2012）01-0062-04

TQ 243.11

A

2011 - 07 - 22；［修改稿日期］2011 - 10 - 27。

王文霞（1985—），女，陜西省洛川縣人，碩士生， 電話13474526562，電郵 wangwx0914@126.com。

陜西省教育廳產業化自助項目（2005，05JC26）。

（編輯 安 靜）