納米 Pd/AC 催化順酐“一鍋法”水相合成丁二酸

劉 娜，榮澤明，王 勇，郭啟迪，呂欣怡，王伊凡

（大連理工大學 化工與環境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

納米 Pd/AC 催化順酐“一鍋法”水相合成丁二酸

劉 娜，榮澤明，王 勇，郭啟迪，呂欣怡，王伊凡

（大連理工大學 化工與環境生命學部 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

將改性骨架鎳催化劑、貴金屬負載型催化劑用于“一鍋法”水相順酐催化加氫合成丁二酸，考察了催化劑種類、反應溫度、反應壓力、順酐用量及催化劑用量對該反應的影響，并用 XRD 和 TEM 法對反應前后催化劑的微觀結構進行了表征。結果表明，由膠體溶液法制備的負載型納米 Pd/AC（AC為活性炭）催化劑的性能最好。在 353 K、1.0 MPa、順酐 1.96 g、水 20 mL、2%（w)Pd/AC 催化劑 0.020 g 的優化條件下反應 177 min 時，順酐轉化率達 100.0%，丁二酸選擇性達 99.8%。Pd/AC 催化劑的穩定性實驗結果顯示，該催化劑連續使用 10 次后仍能維持較高的活性和選擇性。新鮮 Pd/AC 催化劑中 Pd 顆粒分散均勻，粒徑為 1～4 nm；連續使用 10 次后 Pd/AC 催化劑部分發生團聚，但仍存在大量的納米級 Pd 晶粒，使反應穩定進行。

順酐；丁二酸；鈀/活性炭催化劑；加氫

丁二酸是一種重要的有機化工原料和中間體[1-2]，廣泛應用于表面活性劑、離子螯合劑、食品添加劑和醫藥工業等領域。以丁二酸和丁二醇為原料縮聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一種生物可降解塑料，它的力學性能和耐熱性能優異，性價比高，具有廣闊的應用前景[3]。

丁二酸的制備主要包括生物發酵法和化學法[4-5]。生物發酵法是利用細菌或微生物發酵制備丁二酸，由于該方法存在生產效率低、生產成本昂貴及污染嚴重等缺陷，很難實現工業化生產。化學法主要包括石蠟氧化法、電解法和催化加氫法。其中，石蠟氧化法工藝比較成熟，但產品收率和純度不高，且存在污染問題；電解法存在電流效率和轉化率低、電極腐蝕嚴重、電解槽維修困難、投資成本高、占地面積大等問題限制了丁二酸的大規模生產；催化加氫法具有轉化率高、產品純度高、環境友好等優點，是目前工業上最廣泛的丁二酸合成方法，其中，用順酐催化加氫制備丁二酸主要包括非水相法和水相法，前者為順酐在有機溶劑或無溶劑下經催化加氫制得丁二酸酐[6-7]，丁二酸酐再經水解制得的丁二酸；水相法為在一定反應條件下采用負載型貴金屬催化劑催化順酐水相加氫制備丁二酸[8-12]。水相法存在工藝較復雜、催化劑成本高和產品收率較低等缺點，因此亟需開發操作簡便、成本低、選擇性好的丁二酸合成方法。

本工作以膠體溶液法制備的負載型納米 Pd/AC（AC為活性炭)為催化劑，以水為溶劑，采用“一鍋法”催化順酐加氫合成丁二酸，考察了催化劑種類、反應溫度、反應壓力、順酐用量及催化劑用量對反應的影響，并進一步評價了催化劑的穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑

順酐：工業級，江蘇省常州曙光化工廠；蒸餾水：自制；甲醇：LC，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸（質量分數85%)：AR，天津市富宇精細化工有限公司；貴金屬催化劑（Ru/AC，Pt/AC，Rh/AC，Pd/AC）及改性骨架鎳催化劑（MS-Ni）：采用膠體溶液法制備，制備方法參見文獻[13-17]。

1.2 順酐的催化加氫

順酐的催化加氫反應采用“一鍋法”，在不銹鋼高壓釜（大連理工大學化學工程研究所）中進行，恒溫水浴溫度控制精度為±1℃。在高壓釜中依次定量加入原料順酐、催化劑和蒸餾水，密封反應釜；先后用氮氣和氫氣各置換 3 次，然后在反應釜中充入一定量氫氣，放入恒溫水浴中；到達設定溫度后，將氫氣調節壓力至設定值，開啟攪拌并計時；反應結束后，冷卻反應釜至室溫，取樣分析。

1.3 催化劑的表征及產物的分析

采用理學公司 D/max-2400 型全自動 X 射線衍射儀表征催化劑試樣的微觀結構。測試條件：Cu靶（λ=0.154 06 nm），管電壓 40 kV，管電流100 mA，掃描速率2（°)/min。采用 JEOL 公司 JEM-2000EX 型透射電子顯微鏡觀察催化劑試樣的形貌，發射電壓 120 kV，測試前將試樣分散到乙醇溶劑中，超聲振蕩處理 10 min 后，用滴管吸取 1～2滴懸浮液，滴加在銅網上，烘干后觀測。

采用大連依利特分析儀器有限公司的 P230 型高效液相色譜儀分析產物的組成，分析條件[18-19]：RI 230示差折光檢測器，ZW色譜柱溫箱，色譜柱Kromasil C18（φ5 μm ×4.6 mm×250 mm），流動相為 0.1% （質量分數)磷酸溶液和甲醇的混合物（二者的體積比為 87∶13），流量 1.0 mL/min，進樣量 25 μL，柱溫 30 ℃，EC2000 色譜數據工作站。采用安捷倫公司的 HP1100LC/MSD 型液相-質譜聯用儀對產物進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 反應歷程

《英語課程標準》設置九級目標體系，其中三至五級為初中階段英語課程目標，五級為初中畢業時應達到的基本要求。初中英語教學評價應嚴格依據課程目標要求來確定評價內容與標準。評價包括對學生認知領域的評價和情感領域的評價兩個層面。認識領域的評價包括對知識、技能和智力的評價。情感領域的評價包括態度、習慣、興趣、意志、品德及個性形成等的評價。

水相中順酐催化加氫的反應歷程見圖 1。由圖 1 可見，“一鍋法”合成丁二酸是一個復雜的反應過程，可整合為水解和加氫兩步反應，省略中間分離工藝，具體反應歷程為：順酐首先水解為順丁烯二酸，順丁烯二酸在一定條件下異構化為更穩定的具有反式結構的富馬酸；在催化劑作用下，中間體順丁烯二酸和富馬酸被還原為丁二酸，同時伴隨有水合副產物蘋果酸的生成。因此，選擇適宜的催化體系和反應條件是高選擇性獲得目標產物的關鍵。

圖 1 水相中順酐催化加氫的反應歷程Fig.1 The pathways for the catalytic hydrogenation of maleic anhydride.

2.2 催化劑的選擇

不同催化劑催化順酐加氫反應的活性和選擇性見表 1。

由表 1 可見，在各催化體系中，順酐轉化率均為100.0%，這是由于順酐在熱水中極易水解為中間體順丁烯二酸和富馬酸，但終產物丁二酸的選擇性存在極大差異。采用 MS - Ni 催化劑時，反應96 min 后丁二酸的選擇性可達81.8%，但由于反應體系顯酸性，活性金屬鎳被溶解形成鎳鹽，導致催化劑損耗，產物純度降低，后處理繁瑣。在 5% Ru/AC，5% Rh/AC，5% Pt/AC（5%為負載量）催化劑作用下，反應 150 min 后丁二酸的選擇性均低于8%，反應效率較低；在 2% Pd/AC（2%為負載量）催化劑作用下，反應 150 min 后丁二酸的選擇性可達 99.4%。因此，選擇 2%Pd /AC 為催化劑較適宜。

表 1 不同催化劑催化順酐加氫反應的活性和選擇性Table 1 Activities and selectivities of different catalysts in the hydrogenation of maleic anhydride

2.3 反應溫度的影響

反應溫度對順酐加氫反應的影響見表 2。

由表2可以看出，隨著反應溫度的降低，中間體順丁烯二酸和富馬酸完全轉化所需的時間延長；當反應溫度由353 K 降至 333 K 時所需反應時間明顯延長；而當反應溫度高于 353 K 時，隨著反應溫度的升高副產物蘋果酸的選擇性逐漸增加，導致丁二酸的選擇性有所下降，表明反應溫度過高容易引發副反應。綜合考慮，選擇反應溫度為 353 K較適宜。

2.4 反應壓力的影響

反應壓力對順酐加氫反應的影響見表 3。由表3可見，隨反應壓力的增大，丁二酸的選擇性提高；當反應壓力高于 1.0 MPa 后，隨反應壓力的繼續增大，丁二酸的選擇性增幅減小。在所考察的反應壓力范圍內，副產物蘋果酸的選擇性無明顯變化?？紤]到反應壓力對設備材質的要求，選擇反應壓力為 1.0 MPa 較適宜。

2.5 順酐用量的影響

順酐用量對順酐加氫反應的影響見表 4。由表 4 可見，隨順酐用量的增加，丁二酸的選擇性逐漸降低，但實際生成的丁二酸量增加，因此用丁二酸的生成速率（v）來考察順酐用量的影響。在相同反應時間內，隨順酐用量的增加，丁二酸的生成速率逐漸加快；但當順酐用量大于 1.96 g 時，丁二酸的生成速率加快得不明顯。另外，由于主產物丁二酸在水中的溶解度較低（室溫下每100 g 水中溶解11 g 丁二酸），若順酐用量大于 1.96 g，中間體順丁烯二酸和富馬酸完全轉化并冷卻至室溫時丁二酸會大量析出。因此，選擇順酐用量為 1.96 g 較適宜。

2.6 催化劑用量的影響

Pd/C催化劑用量對順酐加氫反應的影響見表5。由表 5 可見，在相同反應時間內，隨 Pd/C 催化劑用量的增加，中間體順丁烯二酸和富馬酸的選擇性逐漸降低，同時主產物丁二酸的選擇性逐漸提高，而副產物蘋果酸的選擇性無變化；當 Pd/C 催化劑用量大于 0.020 g 時，中間體順丁烯二酸和富馬酸催化加氫反應速率加快的趨勢變緩。綜合考慮反應效率和經濟效益，選擇 Pd/C 催化劑用量為0.020 g （即為順酐質量的 1%）較適宜。

表 3 反應壓力對順酐加氫反應的影響Table 3 The effect of the reaction pressure on the hydrogenation of maleic anhydride

表 4 順酐用量對順酐加氫反應的影響Table 4 The effect of maleic anhydride dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

表 5 Pd/C催化劑用量對順酐加氫反應的影響Table 5 The effect of Pd/C catalyst dosage on the hydrogenation of maleic anhydride

2.7 催化劑穩定性考察

在順酐用量 7.84 g、2%Pd/AC 用量 0.080 g、水用量 80 mL、反應溫度 353K、反應壓力1.0 MPa 條件下，用 2%Pd/AC 催化劑催化順酐加氫合成丁二酸，該催化劑連續使用 10 次，考察 2%Pd/AC 催化劑的穩定性。實驗結果表明，2%Pd/AC 催化劑連續使用 10 次后，共轉化順酐 78.4 g，催化劑平均單耗為 0.1%，10 次反應的順酐轉化率均為 100.0%，丁二酸選擇性均為99.8%。由此可見，2% Pd/AC 催化劑在順酐加氫制備丁二酸的反應中表現出良好的活性和穩定性。

2.8 催化劑的表征結果

2.8.1 XRD 表征結果

新鮮和使用 10 次后的 2%Pd/AC 催化劑的XRD 譜圖見圖 2。

圖 2 新鮮（a)和使用 10 次后 （b)2% Pd/AC 催化劑的 XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh catalyst （a) and the used catalyst for 10 times（b)（with 2% Pd loading in the Pd /AC catalysts).

由圖 2 可見，新鮮催化劑試樣無明顯的衍射峰，而使用后的催化劑試樣在 2θ=39.9o附近出現較明顯的衍射峰，對應于 Pd（111) 晶面的特征衍射峰。選擇 Pd（111) 晶面特征衍射峰，利用 Scherrer公式估算使用后催化劑納米 Pd 的平均粒徑，計算公式為：

式中，D為晶粒尺寸，nm；K為 Scherrer 常數（0.89)；λ為 X 射線波長 （0.154 056 nm)；B為積分半高寬度，rad；θ為衍射角，°。通過計算可知，使用10 次后 2%Pd/AC 催化劑的平均粒徑約為 4 nm。表明采用本方法制備的納米 Pd/AC 催化劑具有平均粒徑小、分布均勻的特點，經過連續使用后，Pd 晶粒平均粒徑仍以納米級存在。

2.8.2 TEM 表征結果

新鮮和使用 10 次后 2% Pd/AC 催化劑的 TEM照片見圖 3。由圖 3 可見，新鮮催化劑中 1～4 nm的 Pd 顆粒均勻地分散在CA載體表面；而連續使用10 次后，催化劑雖發生一定程度的團聚，部分 Pd晶粒有所增長，但仍小于10 nm，與由 Scherrer 公式計算得到的 Pd 納米粒子的平均粒徑基本一致，這表明該催化劑的熱穩定性良好，經多次使用后，依存在大量的納米級 Pd 晶粒，保證該催化劑具有較好的活性和穩定性。

3 結論

（1）將由膠體溶液法制備的負載型納米 Pd/AC 催化劑應用于順酐水相“一鍋法”制備丁二酸。在 353 K、1.0 MPa、順酐用量 1.96 g、水用量20 mL、2%Pd/AC 催化劑 0.020 g 的優化條件下反應177 min時，順酐轉化率為100.0%，丁二酸選擇性可達99.8%。

（2）Pd/AC 催化劑具有良好的活性和穩定性。在優化條件下，催化劑連續使用10次后，順酐轉化率和丁二酸選擇性可分別為 100.0% 和99.8%。

（3）催化劑表征結果顯示，新鮮 Pd/AC 催化劑中Pd顆粒分散均勻，粒徑為 1～4 nm；連續使用10次后 Pd/AC 催化劑部分發生團聚，但仍存在大量的納米級 Pd 晶粒，保證反應的穩定進行。

［1］Cukalovic A，Stevens C V . Feasibility of Production Methods for Succinic Acid Derivatives：A Marriage of Renewable Resources and Chemical Technology ［J］.Biofuel Bioprod Bior，2008，2（6）：505 - 529.

［2］Clara D，Dirk W B，Fritz E K. Succinic Acid from Renewable Resources as a C4Building-Block Chemical：A Review of the Catalytic Possibilities in Aqueous Media ［J］.Green Chem，2009，11（1）：13 - 26.

［3］廖才智. 生物降解性塑料PBS的研究進展 ［J］. 塑料科技，2010，38（7）：93 - 97.

［4］李春麗，陳新志，趙新麗. 丁二酸的制備及用途 ［J］. 青海大學學報：自然科學版，1999，17（6）：22 - 24.

［5］薛鋒.丁二酸合成研究進展［J］.安徽化工，2009，35（5）：10 - 13.

［6］馬全興. 順丁烯二酸酐一步催化加氫制備丁二酸酐的新工藝［J］. 陜西化工，1984（1）：1 - 5.

［7］劉益材，榮澤明，杜文強，等. 改性骨架鎳催化馬來酸酐加氫制備琥珀酸酐 ［J］. 精細化工，2010，27（7）：678 - 681.

［8］Kawasaki Kasei Chemicals，Ltd. Production of Succinic Acid：JP，61204148 A ［P］. 1986 - 09 - 10.

［9］Kawasaki Kasei Chemicals， Ltd. Production of Succinic Acid：JP，61204149 A ［P］. 1986 - 09 - 10.

［10］Aktsionernoe Obshchestvo Otkry. Succinic Acid or Its Salts Production Method：RU，2129540 C1 ［P］. 1999 - 04 - 27.

［11］NPO PTs Biofizika. Method for Preparing Succinic Acid：RU，2237056 C1 ［P］. 2004 - 09 - 27.

［12］湖南長嶺石化科技開發有限公司. 一種催化加氫制備丁二酸的方法：中國，101844976 A ［P］. 2010 - 09 - 29.

［13］大連理工大學. 一種由膠體溶液制備負載型納米Pd/C催化劑的方法：中國，1966144 A ［J］. 2007 - 05 - 23.

［14］大連理工大學. 一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法：中國，1970143 A ［J］. 2007 - 05 - 30.

［15］Lim D H，Lu Lianhai，Kim D B，et al. Binary-Surfactant （Brij 35 + Tween 20) Assisted Preparation of Highly Dispersed Pt Nanoparticles on Carbon ［J］.J Nanopart Res，2008，10（7）：1215 - 1220.

［16］姜鋒，杜文強，鄭飛躍， 等. 芘選擇性催化加氫的研究 ［J］.石油化工，2011，40（1）：75 - 79.

［17］張鵬，杜文強，榮澤明，等. 溫和條件下非晶態NiAl合金催化苯甲腈加氫制芐胺［J］. 石油化工，2008，36（10）：1037 - 1041.

［18］高海燕，廖小軍，王善廣，等. 反相高效液相色譜法測定果汁中11種有機酸條件的優化 ［J］.分析化學，2004，32（12）：1645 - 1648.

［19］李金昶，赫奕，孫顏，等. 用反相高效液相色譜法分離和測定丁烯二酸的順反異構體 ［J］. 分析測試學報，2000，19（2）：72 - 74.

Hydrogenation of Maleic Anhydride to Succinic Acid in Aqueous Medium over Nano-Pd/AC Catalyst by One-Pot Method

Liu Na，Rong Zeming，Wang Yong，Guo Qidi，Lü Xinyi，Wang Yifan
（Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A modified skeletal nickel catalyst and supported noble metal catalysts were used in hydrogenation of maleic anhydride into succinic acid in aqueous medium by one-pot method. The effects of catalyst type，reaction temperature，reaction pressure，maleic anhydride dosage and catalyst dosage on the hydrogenation were investigated. The microstructures of both the fresh and the used catalysts were characterized by means of XRD and TEM. The results showed that the catalytic performance of nano-palladium/active carbon （nano-Pd/AC) prepared by colloidal solution method was excellent.Under the optimized reaction conditions of 353 K，1.0 MPa，maleic anhydride 1.96 g，H2O dosage 20 mL，Pd/AC catalyst with 2%（w) Pd 0.020 g and 177 min，the conversion of maleic anhydride and the selectivity to succinic acid reached 100.0% and 99.8%，respectively. The catalyst exhibited good activity and selectivity after it was reused for ten times. XRD and TEM characterization indicated that Pd nano-particles on the fresh catalyst were in a good dispersion state and their sizes were between 1-4 nm. The partial aggregation of the Pd nanoparticles on the used catalysts was observed，but because of the existence of many other Pd nano-particles on the catalyst，the hydrogenation could proceed stably.［Keywords］maleic anhydride；succinic acid；palladium/active carbon catalyst；hydrogenation

1000-8144（2012）01-0066-06

TQ 032.41

A

2011 - 07 - 27；

2011 - 10 - 17。

劉娜（1987—），女，山東省日照市人，碩士生，電話0411-84986242，電郵 liuna20907361@126.com。 聯系人：榮澤明，電話 13591389281，電郵 zeming@dlut.edu.cn。

遼寧省教育廳2010年度高等學?？蒲许椖坑媱潱↙T2010021）；大連理工大學基本科研業務費專項資金項目（DUT10RC（3）107）。

（編輯 李明輝）