小角X射線散射表征BCE催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的研究

岑 為，劉東兵，朱孝恒，毛炳權(quán)

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京100029； 2. 中國石化 北京化工研究院， 北京100013）

分析測(cè)試

小角X射線散射表征BCE催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的研究

岑 為1，2，劉東兵2，朱孝恒2，毛炳權(quán)2

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京100029； 2. 中國石化 北京化工研究院， 北京100013）

應(yīng)用小角 X 射線散射（SAXS）法研究了 BCE 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，分別對(duì)催化劑散射曲線進(jìn)行了形態(tài)定性分析、Porod分析和分形分析。分析結(jié)果表明，催化劑散射強(qiáng)度是由催化劑顆粒外表面界面和顆粒內(nèi)部孔隙聯(lián)合產(chǎn)生的，前者產(chǎn)生的散射強(qiáng)度遵守 Porod 的q-4規(guī)則（q為散射矢量的模量）；采用 Porod 模型計(jì)算催化劑的比表面積時(shí)發(fā)現(xiàn)，SAXS 法得到的催化劑比表面積比 BET 法測(cè)得的結(jié)果大，這是由于 SAXS 法不僅可測(cè)得催化劑開孔孔隙的結(jié)構(gòu)還可測(cè)得閉孔孔隙的結(jié)構(gòu)；分形分析結(jié)果表明，催化劑的孔隙空間分布呈質(zhì)量分形或表面分形的特征，且 Porod 指數(shù)能與催化劑顆粒形態(tài)形成一定關(guān)聯(lián)，Porod 指數(shù)越大的催化劑顆粒形態(tài)越好。

小角X射線散射；BCE催化劑；孔隙結(jié)構(gòu)；表征；Porod指數(shù)；聚烯烴

BCE催化劑［1-5］是中國石化北京化工研究院開發(fā)的新一代高活性乙烯淤漿聚合催化劑，它具有共聚性能好、氫調(diào)性能好、催化劑顆粒形態(tài)好、粒徑分布窄以及低聚物生成量少等特點(diǎn)。由于聚烯烴催化劑的物理結(jié)構(gòu)特征對(duì)催化劑活性和聚合物顆粒形態(tài)等性質(zhì)有較大影響，因此，物理結(jié)構(gòu)表征是催化劑研究開發(fā)中必不可少的步驟之一。目前，表征聚烯烴催化劑物性特征的方法主要有吸附法和電鏡法。但這些方法對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的表征

積，因此求得的dp和φ只是相對(duì)于一定孔徑范圍的孔體積而言的，該孔徑范圍在小角測(cè)試范圍內(nèi)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試樣

催化劑：隨機(jī)選取 5 個(gè)中國石化北京化工研究院生產(chǎn)的 BCE 催化劑粉末試樣，分別標(biāo)記為C1，C2，C3，C4，C5。載體：無水 MgCl2（純度大于99.8%，日本東邦鈦公司）和將無水 MgCl2溶解于乙醇后析出的載體試樣（標(biāo)記為 MgCH ）。

2.2 分析和表征

采用 Bruker 公司 NANOSTAR - SAXS 型納米星 - 小角X射線散射儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行 SAXS 測(cè)定，X 射線的波長 0.154 nm，光束直徑 1 mm，可檢測(cè)的q值范圍 0.15～3.70 nm-1，I進(jìn)行本底校正，測(cè)定的 5 種催化劑試樣采用鋁箔包裹法處理。采用氮?dú)馕椒ǎ?Micromeritics 公司 ASAP - 2020型自動(dòng)物理吸附儀上測(cè)定催化劑的比表面積。采用氦氣吸附法，用康塔公司 Ultrapycnometer 1000 型真密度分析儀上測(cè)定催化劑的骨架密度。催化劑表面噴金后，采用 FEI 公司 XL-30 型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑散射曲線的形態(tài)分析

催化劑粉末堆積試樣經(jīng)過 X 射線入射的示意見圖 1。催化劑顆粒堆積在一起，顆粒間有大的空隙Vb，這些空隙尺寸與催化劑顆粒尺寸相當(dāng)，屬于微米級(jí)，這些空隙不在 SAXS 測(cè)試范圍內(nèi)。而催化劑顆粒內(nèi)部的孔隙Vi屬于微孔和介孔，在 SAXS 測(cè)試范圍內(nèi)，它們與催化劑固相形成電子密度起伏，產(chǎn)生散射效應(yīng)。實(shí)際上實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)不僅含有內(nèi)部孔隙作為散射體的散射信息，而且含有顆粒外表面的散射信息，也就是顆粒間空隙與催化劑外表面界面電子密度起伏引起的散射強(qiáng)度。因此要分析孔隙結(jié)構(gòu)的特征，必須排除顆粒間空隙與催化劑外表面界面電子密度起伏引起的散射強(qiáng)度，獲得獨(dú)自由催化劑內(nèi)孔孔隙產(chǎn)生的散射曲線。

催化劑和載體試樣的 SAXS 曲線見圖 2。對(duì)催化劑和載體試樣進(jìn)行 BET 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可見，兩種載體的比表面積和孔體積均非常小，但孔徑較大。而 5 個(gè)催化劑試樣的比表面積和孔體積相對(duì)較大，但孔徑相對(duì)較小。

圖 1 催化劑粉末堆積試樣經(jīng)過 X 射線入射的示意［12］Fig.1 Schematic diagram of X-ray scattering on the catalyst powders［12］.

圖 2 催化劑和載體試樣的 SAXS 曲線Fig.2 Small angle X-ray scattering（SAXS）curves of the catalysts and supports.

由圖 2 可見，催化劑試樣的 SAXS 曲線由 3 個(gè)區(qū)域組成：Ⅰ區(qū)是 Porod 區(qū)，I 遵守 Porod 的 q-4規(guī)則，表明該區(qū)域的散射信息是由具有明銳界面的理想兩相體系產(chǎn)生的，即主要由顆粒間的空隙與催化劑顆粒外表面固相的電子密度起伏產(chǎn)生。由Ⅰ區(qū)散射曲線遵守 Porod 的q-4規(guī)則可知，催化劑的外表面光滑，分隔兩相間的界面明銳。

Ⅱ 區(qū)和 Ⅲ 區(qū)的散射強(qiáng)度除包含催化劑顆粒間的空隙引起的散射強(qiáng)度外，主要為催化劑內(nèi)孔孔隙產(chǎn)生的散射強(qiáng)度。由圖 2 可見，這部分孔隙散射使得這兩個(gè)區(qū)域的散射曲線發(fā)生向上偏移。對(duì)比載體與催化劑的 SAXS 曲線更能明顯地看出這種變化。由圖 2 還可見，MgCl2和 MgCH 的 I 不僅在Ⅰ區(qū)遵守q-4規(guī)則，而且在Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)的很大q值范圍內(nèi)遵守q-4規(guī)則，可見它們內(nèi)孔的附加散射很小，這與采用 BET 法測(cè)得 MgCl2和 MgCH 的比表面和孔體積都非常小的結(jié)果一致。對(duì)比 5 種催化劑試樣發(fā)現(xiàn)，具有較多微孔和介孔的 C1，C2，C4，C5 催化劑產(chǎn)生了較多的內(nèi)孔散射，這些散射在 Ⅱ區(qū)和 Ⅲ區(qū)內(nèi)，導(dǎo)致散射曲線偏離q-4規(guī)則而向上偏移，尤其是 C5。因此可以通過分析 Ⅱ 區(qū)和 Ⅲ 區(qū)的 SAXS曲線的差異來大致推斷粒子內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的特征，SAXS 曲線向上偏移程度越大，說明產(chǎn)生這種附加散射的介孔和微孔的比例越高。

表 1 催化劑和載體試樣的BET測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1 BET data of the catalysts and supports

Ⅱ 區(qū)為 Guinier 區(qū)，屬于過渡區(qū)域，可反映孔隙結(jié)構(gòu)的大小和粒徑分布狀況。Ⅲ 區(qū)為另一個(gè)Porod 區(qū)，在該區(qū)域，各催化劑試樣的 SAXS 曲線均存在 Porod 偏離，不遵守 Porod 的q-4規(guī)則。但可根據(jù) Porod 指數(shù)D（I～q-D）來判斷孔隙結(jié)構(gòu)是質(zhì)量分形還是表面分形。

3.2 催化劑 SAXS 曲線的定量分析

本實(shí)驗(yàn)采用 Spalla 等［12］提出的方法對(duì)散射曲線進(jìn)行分割以獲得催化劑內(nèi)孔孔隙產(chǎn)生的散射曲線，按式（8）計(jì)算：

式中，Iin為內(nèi)孔孔隙散射強(qiáng)度；q′為Ⅰ區(qū)內(nèi)任意q值，nm-1。根據(jù)式（8）得到催化劑內(nèi)孔的 SAXS 曲線，計(jì)算結(jié)果見圖3。

圖 3 催化劑內(nèi)孔的 SAXS 曲線Fig.3 SAXS curves of the internal pores of the catalysts.

對(duì)圖 3 中 5 種催化劑內(nèi)孔的 SAXS 曲線進(jìn)行Porod 分析，分析結(jié)果見表 2。由表 2 可見， C2和C5 催化劑采用SAXS法測(cè)得的比表面積與采用BET法測(cè)得的比表面積基本一致；而其他催化劑采用這兩種方法測(cè)得的比表面積相差較大，SAXS 法測(cè)得的比表面積比 BET 法測(cè)得的結(jié)果大，尤其是C4 催化劑，這可能是因?yàn)?SAXS 法既可測(cè)得開孔的比表面積又可測(cè)得閉孔的比表面積，而 BET 法只能測(cè)得開孔的比表面積所致。

表 2 Porod分析結(jié)果Table 2 The results of Porod analysis

由于本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的散射強(qiáng)度是相對(duì)散射強(qiáng)度，直接通過相對(duì)散射強(qiáng)度只能得到催化劑的Sv，必須結(jié)合其他表征手段獲得催化劑的孔隙率和顆粒密度才能得到催化劑的單位質(zhì)量比表面積（即通常所說的比表面積）。不過由表 2 可見，各催化劑Sv的變化情況與 SAXS 法計(jì)算得到的比表面積的變化情況一致，因此，可直接用 Sv來對(duì)比各催化劑的比表面積差異。

Porod 定理是基于理想兩相體系提出的，而實(shí)際催化劑體系則偏離理想兩相系統(tǒng)，D一般小于4。當(dāng)然 Porod 模型本身只給出了D= 4 時(shí)的結(jié)果，對(duì)于D＜ 4 或D＞ 4 時(shí)的情形沒有給出具體定義，一般認(rèn)為此時(shí)發(fā)生了 Porod 偏離，需要校正。實(shí)際上對(duì)于D≠4 的情形，可用分形理論［13-15］來描述散射體的結(jié)構(gòu)。當(dāng) 3 ≤D＜4 時(shí)，散射體為表面分形結(jié)構(gòu)，散射體空間分布較致密，但表面粗糙，此時(shí)可用表面分形維數(shù)Ds=6 - D 來表示；當(dāng) D＜3時(shí)，散射體為質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，散射體空間分布較疏松，可用質(zhì)量分形維數(shù)Dm=D來描述；當(dāng)D=4 時(shí)，散射體是光滑致密的物體。采用分形模型來描述散射體空間分布特征，可認(rèn)識(shí)催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)。

根據(jù) lgI～ lgq曲線在q值較大一側(cè)的線性段，求得催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)，計(jì)算結(jié)果見表3。由表 3 可見，C5 催化劑的D最大（為3.20） ，表明孔隙結(jié)構(gòu)為表面分形結(jié)構(gòu)，孔隙空間分布較致密，其Ds=2.80，內(nèi)孔固相表面粗糙。其他催化劑的D都小于 3，表明它們都是質(zhì)量分形結(jié)構(gòu)，孔隙空間分布比 C5 催化劑疏松。最松散分布的是 C3 催化劑，它的D最小，只有 1.55。這 5 種催化劑孔隙空間分布的緊密程度隨D的增大而增加。對(duì)比催化劑的 SEM照片（見圖4）發(fā)現(xiàn)，催化劑的D與催化劑的顆粒形貌有一定關(guān)聯(lián)。由圖 4 可見，C3 催化劑的粒子堆積松散，導(dǎo)致其孔隙空間分布也較分散，因此其D最小；其次粒子堆積較松散的是 C1 催化劑，其D=2.56；另外 3 種催化劑 C2，C4，C5 的粒子堆積比較緊密，顆粒形態(tài)好，導(dǎo)致其孔隙空間分布也較緊密，因此它們的D值較高。由此可見，催化劑散射曲線q值較大一側(cè)的D值可較好地表征催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)空間分布狀況，也可推斷催化劑顆粒的形貌特征。

表 3 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)Table 3 Fractal dimension of the pore structures of the catalysts

4 結(jié)論

（1）采用 SAXS 法測(cè)得 BCE 催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)空間分布狀況。BCE 催化劑的散射強(qiáng)度由催化劑顆粒外表面界面和顆粒內(nèi)部孔隙聯(lián)合產(chǎn)生，前者產(chǎn)生的散射強(qiáng)度遵守q-4規(guī)則。

（2）采用 Porod 模型計(jì)算催化劑的比表面積時(shí)發(fā)現(xiàn)，SAXS 法得到的催化劑比表面積比 BET法測(cè)得的結(jié)果大，這是由于 SAXS 法不僅可測(cè)得催化劑開孔孔隙的結(jié)構(gòu)還可測(cè)得閉孔孔隙的結(jié)構(gòu)，因此，SAXS 法對(duì)BCE 催化劑孔隙結(jié)構(gòu)的表征更加全面。

（3）分形分析結(jié)果表明，BCE 催化劑的孔隙空間分布呈質(zhì)量分形或表面分形的特征，且 Porod 指數(shù)能和催化劑顆粒形態(tài)形成一定關(guān)聯(lián)，Porod 指數(shù)越大的催化劑顆粒形態(tài)越好。

（4）SAXS 法具有無損、統(tǒng)計(jì)充分、簡便、快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于一個(gè)由兩相體系組成的介孔結(jié)構(gòu)試樣，SAXS 法是一個(gè)有效的物性表征手段。

符 號(hào) 說 明

DPorod指數(shù)

Dm質(zhì)量分形維數(shù)

Ds表面分形維數(shù)

dp顆粒密度，g/cm3

ds骨架密度，g/cm3

I散射強(qiáng)度

I′校正后的散射強(qiáng)度

Ie一個(gè)電子的散射強(qiáng)度

Iin內(nèi)孔孔隙散射強(qiáng)度

KPorod常數(shù)，nm-4

K′校正后的Porod常數(shù)，nm-4

M催化劑的質(zhì)量，g

q散射矢量的模量，nm-1

Q積分不變量， nm-3

S表面積，cm2

Sv單位體積比表面積，cm2/cm3

V散射體的體積，cm3

Vb顆粒間空隙，cm3

Vi顆粒內(nèi)孔隙，cm3

Vp孔體積，cm3

Vp/M單位質(zhì)量的孔體積，cm3/g

Δρ電子密度差，cm-2

λ入射X射線波長，nm

φ孔隙率

σ2微電子密度不均勻的相關(guān)參數(shù)，nm-2θ散射角，°

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Characterization of the Pore Structure of BCE Catalyst by Small Angle X-Ray Scattering

Cen Wei1，2，Liu Dongbing2，Zhu Xiaoheng2，Mao Bingquan2
（1. College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The pore structures of BCE catalysts used in ethylene polymerization were characterized by means of small angle X-ray scattering（SAXS)method. The scattering curves of the catalysts were investigated by Porod analysis，fractal analysis and qualitative morphology analysis. It was found that the scattering intensity of the catalysts was related to both the inner pores and the outer surface of the catalyst grains. The scattering intensity from the outer surface of the catalyst grains observed the Porodq-4rule in lowqvalues（q：modulus of the scattering vector），and the scattering intensity from the inner pores observed the fractal rule relating to the morphology of the catalysts in highqvalues.The specific surface area of the catalysts was calculated by Porod analysis，which was larger than that obtained from BET method，because the closed pores in the catalysts could be determined by SAXS method. It was found that the morphology of the catalyst with large Porod exponent was good.

small angle X-ray scattering；BCE catalyst；pore structure；characterization；Porod exponent；polyolefin

1000 - 8144（2012）01 - 0097 - 06

TQ 426.92

A

2011 - 07 - 13；［修改稿日期］2011 - 10 - 17。

岑為（1984—），男，江西省波陽縣人，博士生，電話010-59202628，電郵 cenwei@foxmail.com。聯(lián)系人：毛炳權(quán)，電話010-59202351，電郵 maobingquan.bjhy@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司資助項(xiàng)目（2009ZS0241）。

（編輯 李明輝）