部分相容聚合物共混體系相分離的流變學(xué)表征方法

婁立娟，王艷芳，吳林美，黃 強(qiáng)，王卓妮

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京100195）

部分相容聚合物共混體系相分離的流變學(xué)表征方法

婁立娟，王艷芳＊，吳林美，黃 強(qiáng)，王卓妮

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京100195）

針對(duì)具有不同動(dòng)態(tài)非對(duì)稱性的部分相容聚合物共混體系，闡述了用于表征和探測(cè)其相分離特征的流變學(xué)方法，包括小振幅振蕩剪切考察時(shí)溫疊加原理的有效性和溫度掃描，以及穩(wěn)態(tài)剪切溫度掃描；并且分析了共混體系的復(fù)雜結(jié)構(gòu)對(duì)溫度依賴性形成差異的深層原因，總結(jié)比較了各方法應(yīng)用時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)及其針對(duì)不同強(qiáng)弱動(dòng)態(tài)非對(duì)稱體系的適用性。

共混物；相分離；流變學(xué)；動(dòng)態(tài)非對(duì)稱性

0 前言

隨著高分子材料廣泛深入地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，人們對(duì)高性能、多功能高分子材料提出了越來(lái)越高的要求。聚合物共混是均衡各高分子組分性能的常用方式，而各組分間的相容性直接決定著共混物綜合性能與最終制品的形態(tài)，這其中以部分相容聚合物共混體系最為常見。部分相容聚合物共混體系在一定條件下會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象，其相形態(tài)的變化由于同時(shí)受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面因素影響而顯得十分復(fù)雜。對(duì)于部分相容聚合物共混體系相分離方面的深入研究，能夠更好地掌握共混物的成型條件，通過控制共混體系聚集態(tài)相結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、分布等來(lái)關(guān)聯(lián)材料的宏觀性能，對(duì)提高加工水平以及開發(fā)新型聚合物共混材料具有重要意義。

目前，已有很多致力于明確考察相分離的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究[1－7]，作為直觀觀測(cè)相分離形態(tài)的手段，掃描電子顯微鏡[8－13]廣泛應(yīng)用于判斷聚合物共混體系在一定條件下的相分離形態(tài)，但是此類方法對(duì)樣品的透明度要求較高，對(duì)樣品不同部分的脆斷制備以及掃描電子顯微鏡的放大倍數(shù)也有較高要求；此外，利用外加場(chǎng)對(duì)聚合物共混體系不同區(qū)域散射強(qiáng)度的差異性，散射法也常被用于研究相分離行為[9，14－18]，此類方法的分辨率易受光源波長(zhǎng)的限制。與這些方法相比，流變學(xué)性質(zhì)對(duì)部分相容聚合物共混體系各組成的黏彈特性有高度的依賴性，對(duì)相分離行為更為敏感，且不受樣品檢測(cè)狀態(tài)的影響。通過光散射和流變學(xué)方法對(duì)相分離行為的深入研究發(fā)現(xiàn)[19]，選擇合適的流變學(xué)測(cè)試頻率來(lái)評(píng)估不同溫度下分散相的尺度，能得到比光散射方法更小的分辨尺度。并且，流變學(xué)性質(zhì)與共混物的加工性能更為直接地相關(guān)聯(lián)，對(duì)預(yù)測(cè)加工流場(chǎng)下制品的性能也非常重要。因此，目前很多研究均嘗試?yán)昧髯儗W(xué)方法來(lái)探測(cè)表征部分相容聚合物共混體系的相分離行為，這也是聚合物流變學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

構(gòu)成部分相容聚合物共混體系的各組分間經(jīng)常會(huì)表現(xiàn)出一定的動(dòng)態(tài)非對(duì)稱性，通常包括聚合物組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異（ΔTg）以及動(dòng)態(tài)黏彈性質(zhì)的差異，此類動(dòng)態(tài)非對(duì)稱性正是造成相分離行為的關(guān)鍵因素，同時(shí)不同的動(dòng)態(tài)非對(duì)稱性也會(huì)使得相分離在流變學(xué)上的響應(yīng)表現(xiàn)極大差別。本文針對(duì)具有不同動(dòng)態(tài)非對(duì)稱性的部分相容聚合物共混體系，總結(jié)了利用動(dòng)態(tài)小振幅振蕩剪切及穩(wěn)態(tài)剪切對(duì)其相分離行為進(jìn)行探測(cè)表征的方法，比較評(píng)價(jià)了各個(gè)方法的特點(diǎn)和適用性，并對(duì)產(chǎn)生適用范圍的原因進(jìn)行了深層次探討。

1 小振幅振蕩剪切的時(shí)溫疊加原理

用流變學(xué)探測(cè)相分離現(xiàn)象的基本原理在于分相結(jié)構(gòu)存在流變學(xué)能探測(cè)到的特征松弛時(shí)間。對(duì)于均相聚合物共混體系或單組分聚合物體系，此特征松弛時(shí)間多與鏈段的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和超高相對(duì)分子質(zhì)量部分相關(guān)。除此以外，其黏彈性表現(xiàn)為，動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G″）在低頻末端區(qū)域遵循經(jīng)典的標(biāo)度規(guī)則，即G′∝ω2和G″∝ω；由于符合此標(biāo)度關(guān)系，因此將不同溫度下的動(dòng)態(tài)模量曲線通過平移能夠得到一條單一的主曲線，即體系符合時(shí)溫疊加原理。當(dāng)共混體系發(fā)生相分離時(shí)，由于分相結(jié)構(gòu)特殊松弛機(jī)制的存在，動(dòng)態(tài)模量會(huì)有所增大而偏離該標(biāo)度關(guān)系。從圖1可以看出，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)，氘化苯乙烯/聚甲基乙烯基醚（PSD/PVME）共混體系發(fā)生了相分離[20]，G′和G″偏離了標(biāo)度關(guān)系，并且可以看到，G′的響應(yīng)更為敏感[20]。因此，對(duì)于發(fā)生了相分離現(xiàn)象的體系，不同溫度下的通過平移將不能夠得相互重疊。因此，是否能夠得到不同溫度下的動(dòng)態(tài)模量主曲線，是判斷聚合物共混體系處于均相還是相分離狀態(tài)最常用的流變學(xué)方法，如圖2所示。通過驗(yàn)證時(shí)溫疊加原理的有效性來(lái)研究相分離的方法得到了較為普遍的應(yīng)用[20－24]。

Stephan Forster等[21]在研究聚異戊二烯 －聚苯乙烯共聚物（PI－PS）有序向無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的復(fù)雜相行為時(shí)，用時(shí)溫疊加原理在10－4～103rad/s的寬頻率范圍內(nèi)考察了片晶和六方晶相的流變學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)對(duì)于片晶相時(shí)溫疊加原理適用得較好，而對(duì)于六方晶相失效，尤其在高溫條件下，可能是由于剪切誘導(dǎo)了遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的緣故。

Kapnistos等[25]對(duì)具有低臨界共溶溫度的聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚體系（PS/PVME）進(jìn)行了分相過程的流變學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)在低溫時(shí)體系符合時(shí)溫疊加原理，并且平移因子符合WLF方程規(guī)律；但當(dāng)接近相分離溫度時(shí)，熔體呈現(xiàn)了復(fù)雜熱流變特性，由于濃度漲落的增強(qiáng)，在均相相轉(zhuǎn)變階段和兩相階段均出現(xiàn)了低頻時(shí)時(shí)溫疊加原理失效的現(xiàn)象。

圖1 PSD/PVME（50/50）共混物不同溫度下動(dòng)態(tài)模量隨角頻率（ω）的變化曲線Fig.1 Plots for G′－ωand G″－ωfor PSD/PVME（50/50）blend at different temperatures

除了利用上述模量隨角頻率的變化關(guān)系觀察時(shí)溫疊加原理的有效性，利用不同溫度下的 Han圖[24，26－28]、vGP圖[24，29－30]和 Cole－Cole圖[24，31]也 能 夠 判 斷 時(shí) 溫 疊加原理的成立與否，如圖3～5所示。

圖2 PMMA/SMA（80/20）共混物的動(dòng)態(tài)模量主曲線Fig.2 Master curves for G′－ωand G″－ωfor PMMA/SMA（80/20）blend

圖3 不同溫度下PMMA/SMA（50/50）共混物的 Han圖Fig.3 Han plots for PMMA/SMA（50/50）blend at different temperature

圖4 不同溫度下PMMA/SMA（50/50）共混物的vGP圖Fig.4 vGP plots for PMMA/SMA（50/50）blend at different temperature

圖5 不同溫度下PMMA/SMA（50/50）共混物的Cole－Cole圖Fig.5 Cole－Cole plots for PMMA/SMA（50/50）blend at different temperature

2 時(shí)溫疊加原理判斷相分離適用性分析

需要注意的是，有些情況下即使發(fā)生了相分離的共混體系，依然保持了時(shí)溫疊加原理的有效性。Wei等[32]研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚（苯乙烯－馬來(lái)酸酐）（PMMA/SMA）體系在60/40和20/80組成時(shí)的時(shí)溫疊加曲線，發(fā)現(xiàn)20/80組成的共混物表現(xiàn)出時(shí)溫疊加原理失效，而60/40組成的共混物表現(xiàn)出時(shí)溫疊加原理依然有效，盡管高溫下此共混物已呈現(xiàn)出雙連續(xù)相形態(tài)的結(jié)構(gòu)。非對(duì)稱性聚合物共混體系的黏彈性之所以不符合時(shí)溫疊加原理的根本原因是因?yàn)楣不煳飪?nèi)部不同相結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的依賴性不統(tǒng)一。具體而言，均相體系中只有各組分的黏彈性對(duì)溫度有依賴性，而相分離體系中除此以外，還有相界面的張力和濃度漲落也隨溫度發(fā)生著變化，這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)對(duì)溫度的依賴性差異導(dǎo)致了圖3中的現(xiàn)象出現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō)，相分離共混物的動(dòng)態(tài)模量由兩組分各自富集的單相區(qū)的貢獻(xiàn)、濃度漲落的貢獻(xiàn)和界面的貢獻(xiàn)4部分組成。由于60/40組成接近臨界組成，因此體系在發(fā)生相分離時(shí)濃度漲落和雙連續(xù)的相形態(tài)對(duì)動(dòng)態(tài)模量的貢獻(xiàn)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于兩組分的黏彈性，極有可能造成這4部分各自對(duì)動(dòng)態(tài)模量的貢獻(xiàn)產(chǎn)生相互抵消而在宏觀上表現(xiàn)出類似于均相體系動(dòng)態(tài)模量的溫度依賴性，這主要取決于其自身的弱非對(duì)稱性（ΔTg＝31.5℃）。對(duì)于不同組成的相分離共混物來(lái)說(shuō)，界面對(duì)動(dòng)態(tài)模量貢獻(xiàn)的溫度依賴性差異不大，因此遠(yuǎn)離臨界組成的20/80組成的時(shí)溫疊加原理失效則主要是由于其內(nèi)部?jī)山M分各自富集的單相區(qū)動(dòng)態(tài)模量的溫度依賴性受具體的組成影響較大所致。

在另外一些特殊情況下也不能根據(jù)時(shí)溫疊加原理的失效來(lái)確定相分離溫度，因?yàn)闀r(shí)溫疊加原理在共混物的單相區(qū)也不一定完全成立。例如Kapnistos等[25]發(fā)現(xiàn)對(duì)于PS/PVME體系，時(shí)溫疊加原理在靠近相邊界的均相區(qū)失效，類似的另外一些研究中也發(fā)現(xiàn)了此類現(xiàn)象[33－34]。

可見，利用時(shí)溫疊加原理失效與否來(lái)判斷共混體系是否發(fā)生了相分離是一種非常經(jīng)驗(yàn)性的做法，經(jīng)過系統(tǒng)研究表明[35]，該方法只有在以下3種情況時(shí)適用：（1）共混體系組分間具有較強(qiáng)的相互作用；（2）共混體系具有動(dòng)態(tài)對(duì)稱性，即ΔTg≈0；（3）研究溫度范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于組分的Vogel溫度（T∞）。

3 小振幅振蕩剪切溫度掃描

小振幅振蕩剪切溫度掃描是另一種經(jīng)常被用來(lái)探測(cè)共混體系相分離溫度的方法。對(duì)于具有低臨界共溶溫度（LCST）的共混體系，多采用升溫步驟；而對(duì)于具有高臨界共溶溫度（UCST）的共混體系，則宜采用降溫步驟。對(duì)于具有低臨界共溶溫度的共混體系來(lái)說(shuō)，均相狀態(tài)的動(dòng)態(tài)模量隨溫度的升高而降低。當(dāng)發(fā)生相分離時(shí)，濃度漲落和界面對(duì)于動(dòng)態(tài)模量的貢獻(xiàn)會(huì)逐漸增大，這樣不僅會(huì)補(bǔ)償模量的降低，并且有時(shí)會(huì)使得模量反而增大。通常G′和損耗角正切（tanδ）對(duì)于相分離頗為敏感，具有強(qiáng)非對(duì)稱性的PS/PVME（20/80）共混體系在升溫過程中表現(xiàn)出明顯的G′上升行為，其極小點(diǎn)溫度與tanδ的極大值溫度相一致，可被確定為相分離溫度[36]。具有強(qiáng)非對(duì)稱性的共混物可表現(xiàn)出上述模量隨溫度上升而增大的行為，如具有較大ΔTg的PS/PVME體系[9，24]和具有較大黏彈性差異的聚丁二烯/低支鏈聚異戊二烯（PB/LPI）體系[37]等。

而對(duì)于非對(duì)稱性較弱的低臨界共溶溫度共混體系，一般并不能觀察到上述升溫過程中模量明顯增大的現(xiàn)象，例如 PMMA/SMA 共混體系[31，38]，因而確定其相分離溫度就較為復(fù)雜。圖6顯示了PMMA/SMA共混體系的動(dòng)態(tài)升溫曲線[32]，在所有的頻率下儲(chǔ)能模量始終表現(xiàn)出下降的行為，通常將儲(chǔ)能模量向上偏離均相區(qū)趨勢(shì)線的溫度定為相分離溫度，也有將tanδ的極大值溫度確定為相分離溫度。這里存在一個(gè)關(guān)鍵的假設(shè)是體系模量隨溫度的變化符合阿倫尼烏斯關(guān)系，然而此關(guān)系并非總是成立，這是因?yàn)轶w系內(nèi)部組分黏彈性的溫度依賴性并不完全相同，同時(shí)均相區(qū)域內(nèi)的分子鏈運(yùn)動(dòng)機(jī)理極為復(fù)雜；另一方面，較高頻率情況下，模量快速下降以致于低于均相趨勢(shì)線，這意味著濃度漲落和相界面對(duì)模量的貢獻(xiàn)為負(fù)；顯然這與事實(shí)相悖，并且G′向上偏離均相趨勢(shì)線的溫度也會(huì)有所增大。可見，對(duì)于弱非對(duì)稱性的聚合物共混體系而言，由此確定相分離溫度并不嚴(yán)謹(jǐn)。

圖6 PMMA/SMA（50/50）的動(dòng)態(tài)升溫曲線Fig.6 Dynamic temperature curves for PMMA/SMA（50/50）blend

因此，對(duì)于弱非對(duì)稱性的聚合物共混體系進(jìn)行相分離探測(cè)和表征時(shí)，必須首先確定相分離溫度下相容共混物的模量，才能對(duì)比相分離的共混物模量以確定是否真正發(fā)生了相分離，這是一項(xiàng)非常困難的工作。Wei等[32]對(duì)此作出了一定的嘗試，其研究首先通過雙蠕動(dòng)理論模型和Lodge－McLeish自濃度模型計(jì)算得到相容共混物在相分離條件下的模量，然后再根據(jù)其與相分離共混物的模量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫度之間產(chǎn)生的偏差來(lái)確定相分離溫度。該理論計(jì)算方法能夠排除通常經(jīng)驗(yàn)方法帶來(lái)的不確定性，突破實(shí)驗(yàn)手段的局限性，不但能夠很好地用于弱對(duì)稱性聚合物共混體系相分離溫度的確定，而且對(duì)于強(qiáng)對(duì)稱性體系也同樣適用。

4 穩(wěn)態(tài)剪切溫度掃描

前述表征相分離的方法均為在小振幅振蕩剪切流場(chǎng)作用下進(jìn)行探測(cè)表征，該類流場(chǎng)的特點(diǎn)是不破壞材料本身的結(jié)構(gòu)，所施加的應(yīng)變范圍內(nèi)材料結(jié)構(gòu)能夠完全回復(fù)。與之不同，穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)的持續(xù)剪切作用會(huì)引起共混聚合物體系相結(jié)構(gòu)的變化，所探測(cè)的更多的是在一定穩(wěn)態(tài)流場(chǎng)作用下材料內(nèi)部相結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化過程。一般常用剪切黏度或剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系來(lái)觀測(cè)共混體系相結(jié)構(gòu)隨流場(chǎng)的變化。對(duì)于均相體系，低剪切時(shí)存在黏度平臺(tái)，當(dāng)剪切速率超過體系的臨界剪切速率時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的剪切變稀現(xiàn)象，即黏度隨剪切速率的增大顯著下降。圖7為PMMA/SMA（50/50）不同溫度下的剪切黏度隨剪切速率變化圖[24]。可以看出，在同樣的低剪切速率范圍內(nèi)，黏度平臺(tái)不再可見，明顯黏度要比均相或單組分體系要高；而中剪切范圍內(nèi)出現(xiàn)了黏度平臺(tái)；高剪切時(shí)出現(xiàn)了急劇的剪切變稀行為。經(jīng)過針對(duì)PS/PVME等多種體系的研究證實(shí)[39－40]，這是因?yàn)樵谑┘蛹羟械倪^程中出現(xiàn)了剪切誘導(dǎo)相容的現(xiàn)象，該現(xiàn)象與剪切變稀現(xiàn)象共存，便使剪切黏度呈現(xiàn)了在不同剪切速率下的上述行為。

圖7 不同溫度下PMMA/SMA（50/50）的剪切黏度隨剪切速率變化的曲線Fig.7 Plots for viscosity for PMMA/SMA（50/50）blend vs shear rate at different temperatures

5 結(jié)語(yǔ)

通過總結(jié)部分相容聚合物共混體系相分離的流變學(xué)表征及探測(cè)方法，綜述了選擇合適的測(cè)試條件用流變學(xué)方法進(jìn)行相分離研究的便捷性及優(yōu)越性。所述方法具體包括小振幅振蕩剪切考察時(shí)溫疊加原理的有效性、小振幅振蕩剪切溫度掃描以及穩(wěn)態(tài)剪切溫度掃描，并且比較了各個(gè)方法的優(yōu)劣處及適用性，深入分析了適用條件形成的深層原因。利用流變學(xué)表征方法，結(jié)合常用的其他觀測(cè)手段，將從更小尺度上得到共混體系的相分離特征，并與其在流場(chǎng)下的加工性能相關(guān)聯(lián)。尤其對(duì)于弱非對(duì)稱性的聚合物共混體系，用流變學(xué)實(shí)驗(yàn)表征方法與流變學(xué)模型計(jì)算相結(jié)合，將有助于人們更深入地了解相分離行為及規(guī)律。

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Rheological Characterization of Phase Separation in Partial Miscible Polymer Blends

LOU Lijuan，WANG Yanfang＊，WU Linmei，HUANG Qiang，WANG Zhuoni
（Petrochemical Research Institute，Petrochina，Beijing 100195，China）

Recent development of studies on rheological characterization of phase separation in partial miscible polymer blends with different dynamic asymmetry was reviewed in this paper，including time－temperature superposition principle and temperature ramp under oscillatory shear，as well as temperature ramp under steady shear；reasons for different dependences on temperatures for complex structures in blends were well analyzed，and advantages and applicability of the methods were summarized and compared according to blending systems with weak or strong dynamic asymmetry.

blend；phase separation；rheology；dynamic asymmetry

TQ311

A

1001－9278（2012）08－0009－07

2012－05－22

＊聯(lián)系人，wangyanfang＠petrochina.com.cn