玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究

陳 坤，鄭梯和，周志誠(chéng)，宋克東，曹 喆

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株 洲412007）

玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究

陳 坤，鄭梯和，周志誠(chéng)，宋克東，曹 喆

（株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株 洲412007）

采用差示掃描量熱儀對(duì)玻璃纖維（GF）增強(qiáng)聚酰胺66（PA66）復(fù)合材料進(jìn)行了非等溫結(jié)晶研究；用莫志深法和Kissinger法計(jì)算并得到了非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，GF對(duì)PA66基體具有異相成核作用，可提高其結(jié)晶速率；當(dāng)GF含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶速率最大；在相同時(shí)間內(nèi)，復(fù)合材料的結(jié)晶度越大，其所需的降溫速率越大；PA66、PA66/15%GF、PA66/30%GF、PA66/45%GF的結(jié)晶活化能分別為－297.22、－356.32、－481.00、－365.59kJ/mol。

聚酰胺66；玻璃纖維；復(fù)合材料；非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

0 前言

聚酰胺（PA）具有耐化學(xué)腐蝕性、耐磨、耐熱性和自潤(rùn)滑等優(yōu)良特性，是產(chǎn)量最大的工程塑料。但是由于純PA力學(xué)性能較低，從而限制了其在各工業(yè)領(lǐng)域的廣泛使用，因此對(duì)PA進(jìn)行增強(qiáng)改性成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]。GF具有強(qiáng)度高、耐候、耐熱、絕緣性好和價(jià)格低廉等特點(diǎn)而在PA的增強(qiáng)改性中得到廣泛應(yīng)用[2]。目前對(duì)PA/GF的研究主要集中在GF的含量、種類、長(zhǎng)度和分散等因素對(duì)增強(qiáng)PA力學(xué)性能的影響[3－5]，而對(duì)PA/GF結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究卻報(bào)道甚少。

研究[4－5]認(rèn)為結(jié)晶性是影響 PA66/GF疲勞性能的關(guān)鍵因素，因此研究PA66/GF結(jié)晶過程的各種參數(shù)以及了解其影響條件，可為加工成型條件優(yōu)化等提供必要的科學(xué)依據(jù)[6]。因此，本研究利用差示掃描量熱儀研究GF含量和冷卻速率對(duì)PA66非等溫結(jié)晶行為的影響，并采用莫志深法和Kissinger法對(duì)結(jié)果進(jìn)處理，以期對(duì)PA66/GF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行深入了解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，神馬實(shí)業(yè)股份有限公司；

GF，2000，興旺玻璃纖維有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫干燥箱，GZX－DH－3043J，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，F(xiàn)Y－35，南京富亞橡塑機(jī)械制造有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC821e，瑞士梅特勒公司。

1.3 樣品制備

將PA66在110℃干燥箱中干燥4h后，將其倒入擠出機(jī)機(jī)筒，擠出造粒溫度為270～280℃、螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，GF從擠出機(jī)中段加入，分別控制其含量為0、15%、30%和45%，料條經(jīng)過水冷切粒。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：在氣體流速為50mL/min的N2保護(hù)下，以20K/min的速度從室溫升到300℃，并恒溫5min以消除熱歷史。然后分別以2.5、5、10、20K/min的降溫速率冷卻至室溫，測(cè)定結(jié)晶過程中樣品熱焓值隨溫度的變化。

2 結(jié)果與討論

從圖1可以看出，隨著降溫速率的增加，同種材料的結(jié)晶放熱峰位置均逐漸向低溫方向移動(dòng)，峰形變寬。對(duì)聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù)處理有多種處理方法，每種方法均有其使用范圍和局限性。研究發(fā)現(xiàn)，莫志深法和Kissinger法比較適合于本體系。

圖1 PA66/GF復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC curves for non－isothermal crystallization of PA66/GF composites

2.1 莫志深法非等溫動(dòng)力學(xué)研究

由于在不同的降溫速率下，聚合物結(jié)晶的溫度區(qū)間各不相同，因此應(yīng)用Ozawa方程處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)，作圖選點(diǎn)存在很大的局限性[7]。為此莫志深等綜合了Avrami方程和Ozawa方程，推導(dǎo)了在某一給定結(jié)晶度（Xt）下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程，其方程式為：

式中 Φ——降溫速率，K/min

t——結(jié)晶時(shí)間，min

m——Ozawa指數(shù)

n——Avrami指數(shù)

K（T）——Ozawa法的冷卻函數(shù)

Z——Avrami法的動(dòng)力學(xué)常數(shù)

F（T）表示結(jié)晶速率的快慢，F(xiàn)（T）越大，體系的結(jié)晶速率越低。F（T）的物理意義為單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度必須選取的降溫速率值，表征樣品在一定結(jié)晶時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一結(jié)晶度時(shí)的難易程度[8]。

圖2 lgΦ與lgt關(guān)系曲線Fig.2 Plots for lgΦversus lgt

表1 采用莫志深法得到的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for the samples during non－isothermal crystallization process by Mo method

圖2為lgΦ對(duì)lgt的關(guān)系圖，對(duì)曲線進(jìn)行擬合，由擬合曲線的斜率和截距可得到a和F（T）值，如表1所示。可以看出，各回歸曲線的相關(guān)系數(shù)（r2）均在98%以上，表明線性回歸效果比較理想，說明采用莫志深法對(duì)PA66及PA66/GF的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理是適當(dāng)?shù)摹１?表明，在整個(gè)結(jié)晶過程中PA66/15%GF的a值基本一致，表明在整個(gè)結(jié)晶過程中樣品的成核機(jī)理及晶體生長(zhǎng)方式?jīng)]有發(fā)生很大的變化；PA66/30%GF在結(jié)晶的過程中a隨著結(jié)晶度的增大而不斷增大，表明其結(jié)晶方式不斷發(fā)生變化；PA66/45%GF的a均大于PA66、PA66/15%GF和PA66/30%GF，而且在整個(gè)結(jié)晶過程中，PA66/45%GF的a基本沒有發(fā)生變化，這表明雖然其成核機(jī)理及晶體生長(zhǎng)方式與PA66、PA66/15%GF和PA66/30%GF存在較大的差異，但是在整個(gè)結(jié)晶過程中其的晶體生長(zhǎng)方式并沒有發(fā)生較大的變化。此外，從表1可以看出，同一樣品的F（T）值均隨著結(jié)晶度的增大而增大，表明在相同的時(shí)間內(nèi)，同一種材料要達(dá)到的結(jié)晶度越大，其所需的降溫速率越大；在相同結(jié)晶度下，PA66/GF的F（T）均小于純PA66的，其中PA66/30%GF的F（T）最小，說明GF加快了PA66的結(jié)晶速率，當(dāng)GF含量為30%時(shí)PA66的結(jié)晶速率最快。

2.2 Kissinger測(cè)定結(jié)晶活化能

Kissinger方程可以求出結(jié)晶活化能[9]等參數(shù)，其方程為：

式中 A——Arrhenius方程的指前因子

ΔE——結(jié)晶活化能，kJ/mol

R——?dú)怏w常數(shù)，J/（K·mol）

Tp——結(jié)晶放熱峰最大值所對(duì)應(yīng)的溫度，K

圖3為ln（Φ/T2p）對(duì)1/Tp的關(guān)系圖，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，由擬合曲線的斜率可計(jì)算得到ΔE，如表2所示。可以看出各回歸曲線的相關(guān)系數(shù)r2均在95%以上，表明線性回歸效果比較理想，說明采用Kissinger法計(jì)算材料的結(jié)晶活化能是適當(dāng)?shù)摹１?表明，PA66/GF的結(jié)晶活化能的絕對(duì)值均大于純PA66，這說明PA66/GF的結(jié)晶能力較強(qiáng)；同時(shí)從表2還可以看出，PA66/30%GF的結(jié)晶活化能的絕對(duì)值最大，說明當(dāng)GF含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶能力最強(qiáng)，這與采用莫志深法所得到的結(jié)論一致。

圖3 ln（Φ/T2p）與1/Tp關(guān)系Fig.3 Plots for ln（Φ/T2p）versus 1/Tp

表2 樣品的結(jié)晶活化能Tab.2 The crystallization activation energy of the samples

3 結(jié)論

（1）莫志深法和Kissinger法均適用于PA66/GF和純PA66的非等溫結(jié)晶過程分析，兩種方法所得結(jié)論一致；

（2）GF增強(qiáng)了PA66的結(jié)晶能力，加快了其結(jié)晶速率，當(dāng)GF含量為30%時(shí)PA66的結(jié)晶速率最大；當(dāng)GF含量大于15%時(shí)，PA66的成核機(jī)理及晶體生長(zhǎng)方式發(fā)生了較大的變化；在相同的時(shí)間內(nèi)，GF增強(qiáng)PA66要達(dá)到的結(jié)晶度越大，其所需的降溫速率越大；

（3）PA66、PA66/15%GF、PA66/30%GF、PA66/45%GF的結(jié)晶活化能分別為－297.22、－356.32、－481.00、－365.59kJ/mol。

[1] 劉相果，彭曉東，劉 江，等.偶聯(lián)劑對(duì)短玻纖增強(qiáng)PA66微觀結(jié)構(gòu)及性能影響研究[J].工程塑料應(yīng)用，2003，31（7）：1－4.

Liu Xiangguo，Peng Xiaodong，Liu Jiang，et al.Study on the Influence of the Coupling Agent on the Microstructure and Mechanical Properties of Short Glass Fiber Reinforced PA66[J].Engineering Plastics Application，2003，31（7）：1－4.

[2] 鄧如生.共混改性工程塑料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：166－167.

[3] 王 艇.玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺性能的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（2）：18－21.

Wang Ting.Performance Study of Glass Fiber Reinforced Polyamide[J].Technology ＆ Development of Chemical Industry，2010，39（2）：18－21.

[4] 劉亞慶.玻纖增強(qiáng)尼龍66疲勞性能的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2002，30（8），43－44.

Liu Yaqing.Study on the Fatigue Property of Glass Fiber Reinforced PA66[J].Engineering Plastics Application，2002，30（8），43－44.

[5] 譚亮紅，歐陽振中，周淑華，等.玻纖增強(qiáng)尼龍66產(chǎn)品性能差異原因分析[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2004，16（2）：33－34.

Tan Lianghong，Ouyang Zhenzhong，Zhou Shuhua，et al.Analysis of the Properties Difference Between Products Made from Glass Fiber Reinforced Nylon66[J].Modern Plastics Processing and Applications，2004，16（2）：33－34.

[6] 梁淑君，楊萬泰.PAG原位增容PP/PA6共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)塑料，2010，24（3）：34－40.

Liang Shujun，Yang Wantai.Non－isothermal Crystallization Kinetics of Polypropylene/Polyamide 6Blends Insitu Compatibilized with PAG[J].China Plastics，2010，24（3）：34－40.

[7] 劉結(jié)平，莫志深.聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].高分子通報(bào)，1991，（4）：199－207.

Liu Jieping，Mo Zhishen.Crystallization Kinetics of Polymers[J].Chinese Polymer Bulletin，1991，（4）：199－207.

[8] 殷敬華，莫志深.現(xiàn)代高分子物理學(xué)（上冊(cè)）[M].北京：科學(xué)出版社，2001：111－112.

[9] 胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2008：79－80.

Study on Nonisothermal Crystallization Kinetics of Glass Fiber Reinforced PA66Composites

CHEN Kun，ZHENG Tihe，ZHOU Zhicheng，SONG Kedong，CAO Zhe
（Zhuzhou Times New Material Technology Co，Ltd，Zhuzhou 412007，China）

The crystallization behavior of glass fiber reinforced PA66composites was characterized using DSC.Parameters of isothermal and non－isothermal crystallization kinetics were calculated using of Mo and Kissinger methods.It showed that glass fiber played as a heterogeneous nucleating agent，which increased the crystallization rate of PA66.When the glass fiber content was 30%，the crystallization rate reached the maximum.The greater the cooling rate，the greater the degree of crystallinity.The crystallization activation energy of the composites were－297.22，－356.32，－481.00，and －365.59kJ/mol，respectively，when the glass fiber contents were 0，15%，30%，and 45%.

polyamide 66；glass fiber；composite；nonisothermal crystallization kinetics

TQ323.6

B

1001－9278（2012）08－0031－04

2012－03－18

聯(lián)系人，76206690＠163.com