PTFE對PDMS復合膜在低濃度有機物水溶液中滲透汽化性能的影響

孫 德，亢榮敏，于萬禮，孫婭楠，李冰冰＊，王 棟

（1.長春工業大學化學工程學院，吉林 長 春130012；2.中國石化中原油田分公司采油工程技術研究院低滲油藏研究所，河南 濮 陽457001）

PTFE對PDMS復合膜在低濃度有機物水溶液中滲透汽化性能的影響

孫 德1，亢榮敏1，于萬禮1，孫婭楠1，李冰冰1＊，王 棟2

（1.長春工業大學化學工程學院，吉林 長 春130012；2.中國石化中原油田分公司采油工程技術研究院低滲油藏研究所，河南 濮 陽457001）

制備了聚四氟乙烯（PTFE）超細粉體填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）復合膜，通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、熱失重分析儀等測試儀器對復合膜進行了表征，利用低濃度有機物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液體系進行滲透汽化，并由單組分溶解實驗計算了有機物（乙醇、丙酮、正丙醇）在復合膜中的溶解度。結果表明，PTFE含量由0增加至10%（質量分數，下同）時，復合膜的表面積及熱穩定性得到了提高，有機物乙醇、丙酮、正丙醇在復合膜中的溶解度分別由0.0923、0.1589和0.2691g/g提高至0.0991、0.1678和0.2773g/g；加入PTFE后提高了復合膜的滲透汽化性能。

聚四氟乙烯；聚二甲基硅氧烷；滲透汽化性能；有機物水溶液

0 前言

滲透汽化低濃度有機物/水混合物體系的應用研究已引起人們極大興趣，尤其是在生物化工和環境水處理領域。PDMS膜以其優異的疏水性、低的滲透阻力以及良好的熱力學性質和化學穩定性而被廣泛使用[1－4]。然而其滲透汽化性能仍未達到實際應用的要求，為此人們采用不同的物理和化學方法對PDMS膜改性，包括填充、接枝、共聚及共混等方法[5－6]，其中填充為最方便、簡單又行之有效的方法。PTFE大分子間相互引力小，材料硬度低；另一方面，表面自由能低，只有1.9×10－4N/cm，水接觸角高達120°，具有較好的疏水性[7]。本研究制備PTFE改性PDMS滲透汽化復合膜，并用于發酵工業常見低濃度有機物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液的分離。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PDMS，107，工業級，山東國邦化工有限公司；

正庚烷，分析純，天津光復精細化工研究所；

PTFE，SJ－F380，粒徑（6±1.3）μm，工業級，浙江申嘉科技有限公司；

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津光復精細化工研究所；

二月桂酸二丁基錫（DBTL），分析純，北京永定化工廠。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZF－6050，上海精宏實驗設備有限公司；

超聲波清洗器，KH－700DB，昆山禾創超聲儀器有限公司；

精密電子天平，AL204－IC，賽多利斯公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－7401F，日本電子株式會社；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet－560，美國Perkin－Elmer公司；

熱重分析儀（TG），Pyris－1，美國 PerkinElmer公司。

1.3 樣品制備

稱取適量PDMS，溶于正己烷中，加入適量PTFE粉體、交聯劑TEOS，機械攪拌2h后超聲分散，加入催化劑DBTL，充分攪拌至溶液黏稠，傾倒在PET無紡布上，延展成膜，室溫下放置2h，真空干燥箱中60℃繼續交聯4h，即得PTFE改性PDMS復合膜。制備過程中PDMS、TEOS和DBTL的質量比為10∶1∶0.5。按PTFE在PDMS及PTFE體系中的質量百分濃度制備了5種（0、5%、10%、15%、20%）復合膜。

1.4 性能測試與結構表征

單組分溶解實驗：將邊長為2cm正方形膜樣品放入60℃的干燥箱中干燥48h，測得膜干態質量（m0），浸入室溫下單組份有機物（乙醇、丙酮、正丙醇）或純水中，至膜質量不再改變。取出用濾紙迅速擦干表面的料液，分析天平稱其濕重（m），溶解度（w∞，i）定義為：

式中 m——溶解飽和膜質量，g

m0——干膜質量，g

滲透汽化實驗：滲透汽化分離實驗裝置如圖1所示。氣相色譜法分析樣品，熱導檢測器，色譜柱為GDX－102，汽化室溫度150℃，柱溫100℃，檢測室溫度150℃，橋流150mA，載氣氫氣，1μL進樣。分離因子（α）、滲透通量（J）和分離指數（PSI）是表征滲透汽化膜分離性能的主要參數，分別定義為：

式中 α——分離因子

Yi——透過液中有機物質量濃度，%

Yw——透過液中水質量濃度，%

Xi——料液中有機物質量濃度，%

Xw——料液中水質量濃度，%

式中 Gi——透過有機物質量，g

A——膜面積，m2

t——操作時間，h

式中 PSI——分離指數

圖1 滲透汽化實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram for pervaporation apparatus

SEM分析：樣品表面噴金后直接在SEM上以不同放大倍率觀察其微觀結構；

FTIR分析：樣品經溴化鉀壓片，測試波數范圍為500～4000cm－1；

TG分析：氮氣氣氛，將樣品以15℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，氣體流速為20mL/min。

2 結果與討論

2.1 SEM 分析

從圖2可以看出，PDMS膜表面平整光滑，無缺陷。填充PTFE后，PTFE粉體在硅橡膠表面均勻分散，復合膜表面出現大量凹陷，這種結構極大增加了復合膜表面積，從而增強了其滲透汽化性能。

圖2 不同復合膜表面SEM照片Fig.2 SEM micrographs for different PDMS composite membrane surface

從圖3可以看出，PDMS及PTFE的熱失重范圍分別為349.25～426.01 ℃和554.77～612.52℃。PTFE填充PDMS膜有兩個熱失重階段，第一個失重階段是PDMS分解造成的，第二個失重階段是因PTFE分解所致。與空白PDMS復合膜相比，填充膜失重起始溫度較高，且溫度范圍較寬，說明通過填充PTFE改性后的PDMS復合膜熱穩定性有所提高。填充量增加，PDMS膜的熱穩定性增強，這是由于高結晶度PTFE均布在膜內所致；但當填充量達到15%時，加入大量的PTFE降低了PDMS的交聯度，從而降低了PDMS膜的熱穩定性，致使起始分解溫度降低。

圖3 不同復合膜的TG曲線Fig.3 TG curves for different PDMS composite membranes

2.2 FTIR分析

從圖4可以看出，1100～1250cm－1區域的兩個吸收峰為—CF2的伸縮振動峰，1008～1082cm－1處為PDMS的Si—O—Si伸縮振動峰，1260cm－1是與Si原子相連的兩個—CH3的彎曲振動峰，654～779cm－1、2842～2997cm－1處分別為Si—C和C—H拉伸振動峰。隨著PTFE填充量的增加，PTFE特征峰1100～1250cm－1逐漸增強，但復合膜中PDMS典型吸收峰出現的位置和峰的強度均沒有較大變化，而且沒有新的吸收峰出現，說明硅橡膠中填充PTFE只是物理混合過程，沒有發生化學反應。

圖4 不同復合膜的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra for different PDMS composite membranes

2.4 復合膜的溶解性能

由室溫條件下單組分溶解實驗，乙醇、丙醇、丙酮在復合膜中溶解度 w∞，E、w∞，P、w∞，A及水在復合膜中溶解度w∞，W如表1所示。有機物在PDMS復合膜中的w∞，i均大于w∞，W，說明所制復合膜為親有機疏水膜；PTFE組成增加，w∞，i均增加，而w∞，W卻呈降低趨勢，且降幅較大，說明疏水PTFE的填加增強了復合膜親有機疏水性；相同組成復合膜，w∞，P＞w∞，A＞w∞，E，說明較大相對分子質量的有機物（丙醇、丙酮）在復合膜中溶解度較大，極性有機物（丙醇）溶解度大于非極性有機物（丙酮）。

表1 單組分液體在復合膜中的溶解度Tab.1 Solubility of one－component liquid in PDMS composite membrane

2.5 復合膜的滲透汽化性能

從圖5可以看出，填充PTFE提高了PDMS膜有機組分通量，當其含量從0增加到20%時，有機組分的滲透通量都呈增加趨勢，乙醇的最小，這和表1所說明情況相符；但丙醇的滲透通量明顯大于丙酮，這是由于丙酮與PDMS和PTFE極性相同的緣故，導致親和力較丙醇的大，從而使丙醇擴散速度快于丙酮。對于分離因子，填加PTFE后都得到了提高，丙酮和丙醇分離因子均呈增加趨勢，而乙醇的先增加后減小，這是由于丙酮和丙醇在復合膜內溶解度較大（表1），增加了水擴散阻力；而乙醇分離因子的變化趨勢則是由于其與水之間的耦合作用所致。

圖5 復合膜的滲透汽化性能Fig.5 Pervaporation of PDMS composite membranes

3 結論

（1）制備的PTFE填充PDMS復合膜中均勻分布著凹陷結構，膜熱穩定性提高，復合膜親有機物疏水；

（2）隨著PTFE含量的增加，有機物滲透通量均呈現持續增加的趨勢，與其溶解度變化趨勢基本相同；分離因子均得到了提高。說明所制PTFE填充PDMS復合膜適合于有機物（乙醇、丙酮、正丙醇）水溶液體系滲透汽化。

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Effect of PTFE on Pervaporation of PDMS Composite Membrane in Dilute Organic Solution

SUN De1，KANG Rongmin1，YU Wanli1，SUN Yanan1，LI Bingbing1＊，WANG Dong2
（1.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Research Institute of Oil Production Engineering and Technology，Zhongyuan Oilfield Branch，Sinopec，Puyang 457001，China）

A novel composite membrane of micron PTFE powder filled PDMS was prepared for the pervaporation of organic components（ethanol，1－propanol and acetone）from water.The physical structure of this kind of composite membrane was investigated by SEM，FTIR and TG.The solubility for organic components（ethanol，1－propanol and acetone）in the composite membrane was achieved.The results showed that the addition of PTFE from 0to 10%in PDMS membrane increased the surface area and thermal stability of PDMS membrane as well as the solubility of above organic components from 0.0923to 0.0991g/g，from 0.1589to 0.1678g/g and from 0.2691 to 0.2773g/g respectively，and also the pervaporation of this PDMS membrane.

polytetrafluoroethylene；polydimethylsiloxane；pervaporation；organic solution

TQ 324.2＋1

B

1001－9278（2012）08－0073－04

2012－04－02

吉林省科技廳自然科學基金（201115144）

＊聯系人，ccutlibingibng2012＠126.com