納米二氧化硅在聚合物中的應(yīng)用

陳 希，劉詠梅

（北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京100048）

納米二氧化硅在聚合物中的應(yīng)用

陳 希，劉詠梅＊

（北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京100048）

介紹了納米二氧化硅（SiO2）在聚合物中的應(yīng)用情況，闡述了不同聚合物（包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）添加SiO2后，其微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、力學(xué)性能、熱性能、阻燃性能等的變化趨勢(shì)。

聚合物；納米二氧化硅；復(fù)合材料；微觀結(jié)構(gòu)；結(jié)晶行為；力學(xué)性能

0 前言

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米級(jí)無機(jī)物在聚合物中的填充復(fù)合應(yīng)用也迅速發(fā)展起來。人們嘗試將無機(jī)填充物以納米尺寸分散在聚合物中，形成具有特殊空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。這種改性手段克服了一般無機(jī)填料添加量大且不能同時(shí)兼顧復(fù)合材料力學(xué)性能、韌性和熱穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，使聚合物的綜合性能得到顯著改善。并且由于納米粒子所表現(xiàn)出的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等，使得納米復(fù)合材料在光學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)、化學(xué)等方面具有獨(dú)特的性能，對(duì)開發(fā)新型功能化復(fù)合材料具有重要意義[1－3]。

SiO2是目前大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的無機(jī)納米材料之一，具有獨(dú)特的三維硅石結(jié)構(gòu)，表面富含羥基，有較高的表面活性和較高比表面積，其超細(xì)效應(yīng)以及與聚合物間的強(qiáng)界面作用能夠全面提升高分子材料的綜合性能，在塑料、橡膠、涂料和催化劑等許多領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用[4－6]。但是由于極性SiO2粒子與非極性聚合物相容性差，且表面能高，易發(fā)生團(tuán)聚，不能達(dá)到理想的復(fù)合效果。因此需要對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性，來提高其與聚合物的相容性和結(jié)合力，以得到分散性良好且界面作用強(qiáng)的納米復(fù)合材料。本文綜述了近年來SiO2在聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚合物中的研究與應(yīng)用狀況。

1 SiO2在PP中的應(yīng)用

在PP中引入有成核能力的無機(jī)填料，通常會(huì)導(dǎo)致PP晶粒尺寸變小，結(jié)晶完善程度降低，甚至在界面附近形成擇優(yōu)取向的結(jié)晶層，從而促進(jìn)基體發(fā)生屈服變形[7]，而這些界面作用的改變反過來也會(huì)顯著影響到材料的力學(xué)性能、熱性能及其他性能。

1.1 SiO2對(duì)PP微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為的影響

20世紀(jì)80年代，有研究者[8]從熱力學(xué)角度對(duì)SiO2粒子介入聚合物結(jié)晶行為所產(chǎn)生的影響做出了解釋，聚合物與填料間親和性的改善可以降低成核過程的自由能，從而有利于異相成核。因此，異相表面對(duì)聚合物基體吸引作用越強(qiáng)，分子鏈就越容易結(jié)晶?？紤]到極性SiO2粒子與非極性的聚合物基體相容性不是很好，因此需采用物理或化學(xué)手段對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性。常用的改性方法有表面活性劑改性、偶聯(lián)劑改性、原位聚合改性以及接枝或嵌段相容改性等。

從圖1可以看出，通常情況下，純PP熔體冷卻結(jié)晶時(shí)傾向于生成尺寸粗大的球晶，在偏光顯微鏡的正交偏振片下呈現(xiàn)出輪廓分明的十字形消光圖形[9]。當(dāng)SiO2顆粒加入到PP中后迅速充當(dāng)了成核劑，PP成核方式變?yōu)楫愊喑珊耍許iO2粒子為晶核開始生長，當(dāng)球晶生長到一定程度時(shí)，由于受到SiO2粒子的約束作用和生長空間的限制，使烯烴鏈生長擴(kuò)張受阻，導(dǎo)致球晶發(fā)育不完整，尺寸減小，晶界模糊。

圖1 PP及其納米復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 PLM pictures for unfilled PP and its nanocomposite

容敏智等[10]研究了表面接枝改性的SiO2對(duì)PP結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2具有顯著的異相成核作用，能夠提高PP的結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶度和結(jié)晶速率，但卻降低了PP結(jié)晶的完善程度。該研究成功論證了對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性處理可以改善納米粒子與基體的親和性和分散性，有利于異相成核效應(yīng)加強(qiáng)理論。

1.2 SiO2對(duì)PP力學(xué)性能的影響

聚合物與SiO2粒子的界面作用是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要因素，而這種界面相互作用主要是基于具有高比表面積的SiO2粒子對(duì)聚合物基體產(chǎn)生的物理吸附作用，以及由于納米粒子表面羥基與表面改性劑或者聚合物分子發(fā)生鍵合作用（形成氫鍵或共價(jià)鍵）產(chǎn)生的強(qiáng)大的結(jié)合力。上述幾種作用均可有效提高復(fù)合材料力學(xué)性能。隨著研究的不斷深入，無機(jī)納米粒子增韌高分子材料的作用機(jī)理也日趨成熟，如裂縫與銀紋相互轉(zhuǎn)化機(jī)理[11]、物理化學(xué)作用機(jī)理[12]、微裂紋化機(jī)理[13]等，這些理論在一定程度上都能合理地對(duì)無機(jī)納米粒子增韌聚合物做出解釋。

以SiO2顆粒為填料均勻分散到PP中，可克服PP韌性差、收縮率大等缺點(diǎn)，提高其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度?？?lián)P船等[14]考察了SiO2對(duì)PP的影響，發(fā)現(xiàn)在一定填充范圍內(nèi)，SiO2表現(xiàn)出良好的增韌效果。鄔潤德等[15]就SiO2改性PP體系力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，SiO2添加量在2%左右時(shí)，PP的拉伸強(qiáng)度提高了10%、拉伸彈性模量提高了30%、沖擊強(qiáng)度提高了80%。但當(dāng)添加量過高時(shí)，SiO2容易在PP熔體內(nèi)團(tuán)聚，受到外力沖擊時(shí)易形成大量空洞和裂紋，導(dǎo)致PP體系的綜合性能降低。

但正因?yàn)镾iO2表面富含羥基，極性強(qiáng)，使得非極性大分子鏈不易被吸附或依靠化學(xué)鍵結(jié)合在其表面上。因此需對(duì)SiO2進(jìn)行表面處理，改善其與有機(jī)相的相容性，降低分子表面能，減少粒子間相互團(tuán)聚作用，從而使SiO2粒子能夠均勻、穩(wěn)定地分散在聚合物單體中，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的增韌增強(qiáng)。

1.3 SiO2對(duì)PP熱性能的影響

一方面，SiO2本身具有絕緣性，且能夠阻礙熱降解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的熱傳導(dǎo)過程，可以提高復(fù)合材料的熱降解溫度，即提高復(fù)合材料熱穩(wěn)定性[16]，另一方面，經(jīng)過表面改性處理的SiO2與聚合物分子鏈之間存在較強(qiáng)的鍵合力，且能在體系中起到交聯(lián)點(diǎn)作用，提高材料的熱穩(wěn)定性能。

SiO2粒子的尺寸、填充量以及分散狀態(tài)均對(duì)復(fù)合材料熱性能有一定影響。黃興等[17]研究了未經(jīng)表面改性的SiO2與共聚PP之間的界面相互作用及其對(duì)材料力學(xué)性能、熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)共聚PP與SiO2經(jīng)共碾磨形成復(fù)合粉體后，體系的熱穩(wěn)定性大幅度提高，起始分解溫度由325℃提高到398℃。曲寧等[18]利用SiO2、馬來酸酐接枝聚乙烯（PE－g－MAH）與PP通過熔融共混制備了PP基復(fù)合材料，并考察了納米SiO2用量對(duì)PP基體的影響。結(jié)果表明，PE－g－MAH對(duì)SiO2在PP基體中的分散有促進(jìn)作用，添加4%的SiO2與4%的PE－g－MAH可以使復(fù)合材料耐熱溫度較純PP提高22℃。

綜上所述，SiO2填充到PP材料中，可起到異相成核作用，改變PP的結(jié)晶行為，有效提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和熱穩(wěn)定性，并進(jìn)而對(duì)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等有一定增強(qiáng)作用。

2 SiO2在PE中的應(yīng)用

2.1 SiO2對(duì)PE微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為的影響

SiO2對(duì)PE結(jié)晶過程的作用與之前描述的PP結(jié)晶生長過程類似，都是由于納米粒子在基體樹脂中起到的異相成核作用，一定程度上影響了聚合物結(jié)晶狀況。江盛玲等[19]著重研究了SiO2填充量對(duì)低密度聚乙烯（PE－LD）等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2含量較低時(shí)，填料對(duì)基體結(jié)晶行為的影響以吸附作用為主，當(dāng)含量較高時(shí)則成核作用占優(yōu)勢(shì)。此外，偶聯(lián)劑與分散劑復(fù)配處理使得PE－LD基體與納米粒子間的相容性增強(qiáng)，更利于填料的異相成核作用和提高基體的結(jié)晶速率。王利娜等[20]將經(jīng)表面改性的SiO2與硅烷接枝高密度聚乙烯熔融共混研究其結(jié)晶行為，結(jié)果表明，復(fù)合材料的結(jié)晶度較高密度聚乙烯降低了約17%，當(dāng)SiO2含量為6%時(shí)，復(fù)合材料的分解溫度提高了15℃。

2.2 SiO2對(duì)PE力學(xué)性能的影響

SiO2粒子添加到PE材料中，與基體分子鏈通過界面作用聯(lián)結(jié)在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并在其間充當(dāng)了交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)材料受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可以起到均勻分布應(yīng)力的作用，減少整體破壞[21]。因此，添加少量的SiO2就可使基體材料獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。但當(dāng)SiO2填充量較高時(shí)，聚集體之間就會(huì)發(fā)生明顯團(tuán)聚，顆粒在基體中的分散性變差，導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度反而下降。李海東等[22]采用沉降法對(duì)SiO2進(jìn)行表面處理，用熔融共混法制備了茂金屬線形低密度聚乙烯（m－PE－LLD）/SiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著SiO2的加入，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度均呈峰形變化，斷裂伸長率略有下降，如圖2所示。黃火秀等[23]研究了SiO2對(duì)PE－LD的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2的摻入有助于提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，當(dāng)SiO2添加量為3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從原來的6.88MPa提高到8.32MPa。

圖2 SiO2含量對(duì)PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of SiO2content on the mechanical properties of PE nanocomposite

2.3 SiO2對(duì)PE熱性能的影響

研究表明[24]，將無機(jī)納米粒子引進(jìn)聚合物中可明顯改善聚合物基體的熱穩(wěn)定性。周鐵成等[25]通過對(duì)PE/改性SiO2復(fù)合材料熱行為的研究發(fā)現(xiàn)，與未改性SiO2相比，經(jīng)改性處理的SiO2有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，能夠延緩PE的熱氧化降解。

2.4 SiO2對(duì)PE阻燃性能的影響

近年來，隨著人們對(duì)安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，無鹵阻燃PE材料的研究和開發(fā)受到廣泛關(guān)注，而納米技術(shù)的興起又為無鹵阻燃PE材料的進(jìn)一步研究開辟了嶄新的思路。

徐曉楠等[26]在研究SiO2對(duì)膨脹型阻燃PE材料阻燃性能的影響時(shí)提出，在阻燃體系中適量添加SiO2，可改善膨脹炭層的耐熱性，且與其他阻燃劑配合具有協(xié)同阻燃作用。當(dāng)SiO2的添加量為6%時(shí)，協(xié)同阻燃效果最佳。曹延華[27]在其工作中也提到提高SiO2在PE中的分散性，可進(jìn)一步降低燃燒過程的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率，對(duì)阻燃具有積極意義。為了改善無機(jī)粒子與有機(jī)聚合物的相容性，使SiO2粒子均勻分散在聚合物基體中，張達(dá)威等[28]對(duì)SiO2粒子進(jìn)行了不同方法表面改性處理，發(fā)現(xiàn)改性后的SiO2使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性高于純PE，并且顯著提高了無鹵阻燃PE材料的阻燃性能。

3 SiO2在PVC中的應(yīng)用

PVC是產(chǎn)量僅次于PE的第二大通用塑料，具有阻燃、絕緣、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但在熱穩(wěn)定性、抗沖性兩大方面仍顯薄弱，還不能廣泛滿足工業(yè)應(yīng)用的需要。因此，對(duì)PVC進(jìn)行改性處理，增強(qiáng)其韌性及熱穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)PVC性能工程化的關(guān)鍵。

3.1 SiO2對(duì)PVC微觀結(jié)構(gòu)與結(jié)晶行為的影響

聚合物的結(jié)晶行為至關(guān)重要，可以影響甚至控制材料的其他性能[29]。提高PVC的結(jié)晶度，其耐熱性能和力學(xué)性能也會(huì)相應(yīng)改善。PVC的結(jié)晶行為受各種因素影響，包括PVC的聚合溫度、類型、結(jié)構(gòu)、增塑劑、熱處理、加工處理等[30]。當(dāng)填充尺寸在納米級(jí)的粒子加入到基體以后，成為異相成核劑，可以使PVC大分子鏈較快而均勻地團(tuán)聚在晶核周圍結(jié)晶生長，使體系產(chǎn)生大量細(xì)小且分散均勻的晶球，這些以SiO2為晶核的晶球在體系中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使PVC的剛度、韌性和耐熱性均顯著提高。

3.2 SiO2對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

目前，SiO2粒子與PVC復(fù)合材料的研究主要集中在SiO2粒子對(duì)PVC增強(qiáng)增韌作用。主要方法就是對(duì)SiO2粒子進(jìn)行表面改性處理，強(qiáng)化有機(jī)物與無機(jī)物的界面作用，提高其力學(xué)性能。鄔潤德等[31]用聚丙烯酸酯包覆的SiO2顆粒填充改性PVC，實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)、增韌雙重功效。張超燦等[32]研究了不同偶聯(lián)劑用量、不同SiO2添加量對(duì)PVC力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，表面處理改善了納米粒子與PVC基體界面的相容性，提高了界面黏合作用，從而有效提升了PVC的力學(xué)性能。孫水升等[33]為增強(qiáng)聚合物基質(zhì)與無機(jī)SiO2粒子的相容性，將PMMA接枝于SiO2表面，再將修飾后的有機(jī)－無機(jī)納米顆粒與PVC熔融共混制備納米復(fù)合材料。研究表明，復(fù)合材料在力學(xué)和加工性能等方面均顯著優(yōu)于偶聯(lián)劑處理和表面未處理樣品。

3.3 SiO2對(duì)PVC熱性能的影響

PVC熱穩(wěn)定性較差，成型溫度通常高于熱降解溫度，且隨著分解的加速顏色也發(fā)生改變，給加工帶來困難。SiO2粒子有著良好的熱穩(wěn)定性，添加到PVC中可實(shí)現(xiàn)二者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，并顯著改善PVC的熱性能。

田愛娟等[34]采用原位聚合法在SiO2表面引入不同基團(tuán)后與PVC復(fù)合制備出PVC/SiO2改性樹脂，通過研究發(fā)現(xiàn)，改性樹脂熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度均有所提高。原因可歸結(jié)為修飾后的SiO2表面含有活性基團(tuán)，在加工條件下可與PVC分子形成共價(jià)鍵或氫鍵，基體和填料的界面作用阻礙了PVC主鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能。

可見，SiO2顆粒的引入導(dǎo)致PVC結(jié)晶行為改變，進(jìn)而影響了材料力學(xué)性能和韌性。此外，SiO2可發(fā)揮剛性粒子本身具有的熱穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)，改善PVC復(fù)合材料的熱性能。對(duì)SiO2粒子進(jìn)行表面改性處理，可提高納米粒子與基體的相容性，對(duì)PVC的力學(xué)性能、熱性能皆有促進(jìn)作用。

4 納米SiO2在PMMA中的應(yīng)用

PMMA熱穩(wěn)定性差、表面硬度不夠、耐磨性差等缺陷限制了其應(yīng)用。因此，需對(duì)PMMA改性，以提高其力學(xué)性能和熱性能。

4.1 SiO2對(duì)PMMA微觀結(jié)構(gòu)的影響

戚棟明等[35]研究了PMMA/SiO2共混體系，結(jié)果表明，未經(jīng)表面改性處理的納米粒子經(jīng)熔融共混后，會(huì)在PMMA基體中產(chǎn)生大量亞微米級(jí)的立體團(tuán)聚體，不能達(dá)到有效分散。原因是有機(jī)物和無機(jī)物之間的相容性差，熔融剪切場(chǎng)所提供的分散作用不足以完全抵擋SiO2粒子之間的聚集傾向，因而SiO2不能在共混熔體中達(dá)到均勻穩(wěn)定分散。李吉學(xué)等[36]應(yīng)用溶膠－凝膠技術(shù)，采用預(yù)摻雜的方法，制備了PMMA/SiO2復(fù)合材料，并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，無機(jī)相和有機(jī)相能夠均勻混合，使得有機(jī)網(wǎng)絡(luò)與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)均勻混合形成非晶結(jié)構(gòu)，促使材料性能的充分改進(jìn)。

4.2 SiO2對(duì)PMMA力學(xué)性能的影響

SiO2與PMMA復(fù)合可以有效提高PMMA的韌性及強(qiáng)度，還可以提高PMMA的表面硬度。SiO2粒子填充到PMMA基體中，使其整體性能相應(yīng)提高[37]；另一方面，由于經(jīng)過改性的SiO2表面存在著一些有機(jī)基團(tuán)，與PMMA有著較強(qiáng)的界面結(jié)合力，當(dāng)受到外力作用時(shí)，SiO2也可以幫助基體分擔(dān)一部分負(fù)荷。

余林華等[38]借助表面接枝法對(duì)SiO2進(jìn)行改性，通過熔融共混制得PMMA/SiO2復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著SiO2用量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均顯著提高，且在其用量為3%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能達(dá)到最佳。張超燦等[39]采用溶膠－凝膠法制備了均勻透明的PMMA/SiO2納米復(fù)合材料，也得到一致結(jié)論，隨著材料中納米SiO2含量的提高，復(fù)合材料的硬度、耐熱性均有所提高。姜勇等[37]利用PMMA本體聚合發(fā)泡的新方法，制備了多孔PMMA/SiO2納米復(fù)合材料。并對(duì)所得材料進(jìn)行了壓縮實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中納米顆粒含量的增加，材料的壓縮彈性模量和抗壓強(qiáng)度也隨之增大，而對(duì)于同一納米顆粒含量的復(fù)合材料來說，隨著變形速率的增大，材料的抗壓強(qiáng)度隨之增大。

4.3 SiO2對(duì)PMMA流變性能的影響

劉文娟等[40]考察了溫度和SiO2粒子填充量對(duì)PMMA/SiO2復(fù)合體系動(dòng)態(tài)流變行為的影響，提出高填充體系中納米粒子在較高溫度下活動(dòng)性的提高以及納米粒子團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的生成是復(fù)合體系在低頻率區(qū)域彈性響應(yīng)增大的可能原因。

4.4 SiO2對(duì)PMMA熱性能的影響

PMMA本身是一種熱塑性塑料，在加工使用過程中容易受溫度的影響發(fā)生自解聚，返回到甲基丙烯酸酯單體狀態(tài)，連帶有不穩(wěn)定的終端基團(tuán)，此外在聚合過程中因有氧氣的參與也會(huì)生成很多不穩(wěn)定的基團(tuán)[41]，這些基團(tuán)化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與其他物質(zhì)產(chǎn)生不穩(wěn)定化合物，導(dǎo)致PMMA的熱穩(wěn)定性較差。

為了從根本上提升PMMA的熱穩(wěn)定性，研究者嘗試著在高聚物主鏈或支鏈中引入Si、P、Al等無機(jī)元素，發(fā)現(xiàn)材料的熱穩(wěn)定性均有不同程度的提高。張啟衛(wèi)等[42]采用溶膠 －凝膠技術(shù)將—Si—O—鍵引入PMMA/SiO2雜化體系，發(fā)現(xiàn)雜化體系的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都比純PMMA有較大的提高。說明雜化體系中的有機(jī)鏈段與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)間形成了強(qiáng)大的鍵合力，有效地阻止了相分離的產(chǎn)生，從而表現(xiàn)為復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、力學(xué)性質(zhì)的提高。王華林等[43]也對(duì)PMMA/SiO2雜化體系的熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明雜化體系兼?zhèn)淞擞袡C(jī)和無機(jī)材料的性能優(yōu)勢(shì)，耐熱溫度可高達(dá)400℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純PMMA。錢家盛等[44]對(duì)經(jīng)偶聯(lián)劑改性的SiO2為填料制成的PMMA/SiO2復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，指出SiO2顆粒在復(fù)合材料中起著物理交聯(lián)點(diǎn)和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。從圖3和圖4可以看出，隨著SiO2含量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，耐熱性能有所提高。

圖3 PMMA/SiO2納米復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves for PMMA/SiO2nanocomposites

圖4 PMMA/SiO2納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves for PMMA/SiO2nanocomposites

5 SiO2在PET中的應(yīng)用

PET是一種性能優(yōu)良的工程塑料，常被作為纖維、薄膜、軟包裝等的原料使用。但其韌性差、結(jié)晶速率低，一定程度上限制了其加工與應(yīng)用。

5.1 SiO2對(duì)PET結(jié)晶性能的影響

將無機(jī)粒子作為成核劑添加到PET基體中，促進(jìn)異相成核作用，是當(dāng)前提高PET結(jié)晶速率的主要途徑。表1給出了純PET和PET/SiO2復(fù)合體系的熱性能參數(shù)[45]，可見與純 PET 相比，PET/SiO2復(fù)合材料的熔融溫度（Tm）有所降低。SiO2填充量不超過2%時(shí)，能夠略微提高PET的結(jié)晶溫度（Tc）；SiO2含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度顯著降低。此外，結(jié)晶熱焓（ΔHc）可用來表征結(jié)晶度，熔融溫度與結(jié)晶溫度之差（ΔTc）可用來判斷結(jié)晶速率大小，ΔTc越小，說明非等溫結(jié)晶過程的結(jié)晶速率越大[46]。因此當(dāng)SiO2填充量不超過2%時(shí)，ΔHc減小、ΔTc降低，表明加入SiO2可降低復(fù)合材料的結(jié)晶度并提高結(jié)晶速率。因此，適量添加SiO2可有效改善PET的結(jié)晶性能。

表1 純PET和PET/SiO2復(fù)合材料的熱性能Tab.1 Thermal properties of pure PET and PET/SiO2 nanocomposites

徐永繼等[47]通過熔融紡絲法制備了PET/SiO2納米復(fù)合纖維，并對(duì)其結(jié)晶機(jī)理作了進(jìn)一步分析，經(jīng)過改性處理的SiO2粒子與PET分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，因此限制了分子鏈的自由運(yùn)動(dòng)，降低了其從晶核的解離機(jī)會(huì)，從而促進(jìn)結(jié)晶生成。吳嘉麟等[48]用等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究PET/SiO2納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能時(shí)，指出在降溫過程中，SiO2不再起到成核劑作用，相反卻推遲了起始晶核的形成時(shí)間。因此將其歸結(jié)為SiO2在體系中的關(guān)聯(lián)運(yùn)動(dòng)所致。

5.2 SiO2對(duì)PET力學(xué)性能的影響

研究表明，剛性無機(jī)粒子在聚合物基體樹脂中分散程度越高，其形成復(fù)合材料的韌性越強(qiáng)[49]。經(jīng)表面修飾的SiO2粒子均勻地分散在聚合物基體中后，能夠與分子鏈通過物理化學(xué)作用高度結(jié)合，當(dāng)基體受到外部沖擊時(shí)，由于結(jié)構(gòu)不均勻?qū)е聭?yīng)力集中，促使無機(jī)粒子周圍樹脂產(chǎn)生銀紋[11]，同時(shí)，無機(jī)剛性粒子與基體樹脂一起移動(dòng)變形，吸收更多沖擊能量，從而提高材料的沖擊性能和拉伸性能。

孔智明等[50]研究SiO2對(duì)PET各方面性能的影響時(shí)，指出經(jīng)偶聯(lián)劑改性處理后的SiO2粒子能夠較好地分散于PET中，且微量填充就能顯著改善PET的力學(xué)性能。付紅艷等[51]研究了SiO2在PET中的異相成核作用，結(jié)果表明，當(dāng)SiO2添加量為0.2%時(shí)，所得復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，與純PET相比，缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均顯著提高。張獻(xiàn)等[52]在考察SiO2對(duì)PET纖維力學(xué)性能影響時(shí)提出，納米粒子加入后，PET/SiO2納米復(fù)合纖維晶區(qū)結(jié)構(gòu)變化不大，而非晶區(qū)取向度的提高才是PET/SiO2纖維力學(xué)性能提高的根本原因。

5.3 SiO2對(duì)PET阻燃性能的影響

王孝龍等[53]采用溶膠 －凝膠法制備了PET/SiO2納米復(fù)合材料，并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了研究。從圖5可以看出，加入SiO2后，復(fù)合材料的熱釋放速率及其峰值、總熱釋放與純PET相比都顯著降低，達(dá)到了改善阻燃性能的目的。

圖5 樣品的熱釋放速率和總熱釋放隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Heat release rate and total heat release rate of the samples changes with time

綜上所述，將SiO2粒子作為成核劑添加到PET基體中，可發(fā)揮異相成核作用，對(duì)材料結(jié)晶性能有一定促進(jìn)作用。表面改性后的SiO2粒子可以均勻地分散在PET基體中，并與分子鏈高度結(jié)合，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度得到大幅度提高，力學(xué)性能得以改善。此外，SiO2與有機(jī)分子鏈產(chǎn)生的強(qiáng)大的鍵合力，可以延緩復(fù)合材料受熱后分子鏈的斷裂、分解，起到一定的阻燃作用。因此，采用SiO2填充PET，有望開發(fā)出具有優(yōu)良阻燃性、力學(xué)性能和成型加工性的熱塑性PET工程塑料。

6 結(jié)語

無機(jī)納米粒子復(fù)合材料作為新型材料，綜合了無機(jī)材料與聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)樹脂材料存在的某些缺陷，具有廣闊的發(fā)展前景。但當(dāng)前研究還主要集中在對(duì)材料增韌、增強(qiáng)、耐熱、阻燃等一般性能的改進(jìn)，相信隨著研究的不斷深入，可逐步實(shí)現(xiàn)在分子水平上對(duì)SiO2粒子進(jìn)行功能化修飾，開發(fā)出結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異的多功能高分子復(fù)合材料。

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Applications of Nano－SiO2in Polymers

CHEN Xi，LIU Yongmei＊
（School of Science，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Applications of nano－silica in polymers were introduced.Properties of polymer/nano－silica composites such as microstructrue，crystallization behavior，mechanical properties，thermal properties and flame retardancy were reviewed.

polymer；nano－sillica；composite；microstructrue；crystallization behavior；mechanical property

TQ311

A

1001－9278（2012）08－0016－10

2012－07－09

＊聯(lián)系人，liuym＠btbu.edu.cn