EuF3微納米棒的水熱形貌控制合成

潘 峰，陶 鋒，2，王志俊，2，孫宇峰，2

(1.安徽工程大學機械與汽車工程學院，安徽蕪湖 241000;2.安徽省高性能有色金屬省級實驗室，安徽蕪湖 241000)

材料的性質(zhì)不僅取決于它的化學組成，還與材料的形貌、尺寸和維度密切相關(guān)，形貌不同會影響納米粒子的性能，進而影響其用途［1-4］。因此，納/微米材料的控制合成具有極其重要的意義，這也是實現(xiàn)材料性能調(diào)控以及應用的基礎(chǔ)。同時由于晶體結(jié)構(gòu)和材料成分的復雜性，到目前為止，調(diào)節(jié)和控制各種納/微米材料的形貌、理解晶體生長的復雜現(xiàn)象并揭示其潛在的基本原理仍是擺在材料學家面前的重大課題，因此，如何根據(jù)不同用途控制反應條件，合成顆粒尺寸和形貌可控的無機納米材料己成為人們研究的熱點。

稀土元素由于其特殊的4f電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁矩、很強的自旋耦合等特性，具有吸收能力強、轉(zhuǎn)換率高、可發(fā)射從紫外到紅外的光譜、在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，使得稀土發(fā)光材料被廣泛應用于光學、生物標記、催化、顯示顯像、新光源、X射線增感屏、核物理和輻射場的探測和記錄以及醫(yī)學放射學圖像的研究等領(lǐng)域［5-7］。其中稀土氟化物(LnF3)具有寬帶隙、低聲子振動能量、熱穩(wěn)定性和高環(huán)境穩(wěn)定性的特點，是發(fā)光材料良好的基質(zhì)材料，在光學領(lǐng)域具有很好的應用前景。所以以氟化物為基質(zhì)的納米發(fā)光材料的研究引起了人們的高度重視。Hong等［8］在卵磷脂體系中合成了EuF3納米線，Eu3+的化合物具有較強的發(fā)光強度，可發(fā)射鮮艷的紅光，并可利用Eu3+的發(fā)射光譜作為熒光結(jié)構(gòu)探針，以獲取產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的某些信息。Wang等［9］利用水溶液沉淀法，通過改變反應物的摩爾比得到了不同晶體結(jié)構(gòu)的圓盤狀 EuF3納米晶。Hao等［10］通過水熱法合成了斜方晶系氟化銪納米環(huán)，并在室溫下研究了它的發(fā)光光譜，得出了產(chǎn)物的形態(tài)和尺寸對其發(fā)光強度有很大影響的結(jié)論。

1 實驗部分

1.1 試劑

氧化銪 (Eu2O3)，氟化銨(HN4F)，硝酸(HNO3)，Na2H2EDTA，氨水，氫氧化鈉(NaOH)，無水乙醇(C2H5OH)。實驗中所用到的試劑均為分析純，在使用之前未進行進一步純化。

1.2 樣品制備

樣品的制備過程:稱取0.704 g Eu2O3放入100 mL的燒杯(Ⅰ)中，加入適量的 HNO3和40 mL的蒸餾水，攪拌、加熱直至Eu2O3完全溶解變澄清，繼續(xù)加熱至溶液近干(主要是揮發(fā)掉多余的HNO3)后加入10 mL蒸餾水，形成溶液;再稱取0.745 g Na2H2EDTA放入100 mL的燒杯(Ⅱ)中，加入10 mL蒸餾水，用玻璃棒攪拌至均勻后倒入燒杯(Ⅰ)中，將燒杯(Ⅰ)放在電磁攪拌器上攪拌10 min;稱取NH4F 0.444 g放入100 mL的燒杯(Ⅲ)中，加入10 mL蒸餾水，攪拌待溶解后倒入燒杯(Ⅰ)中，再用磁力攪拌3 min;將燒杯(Ⅰ)的液體倒入含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，加入蒸餾水使液面達到總體積的80%，同時用硝酸或氨水調(diào)試好該反應釜液體的pH值，封好反應釜;將該反應釜放置在電熱鼓風干燥箱內(nèi)，在一定溫度下反應一定時間;反應所得產(chǎn)物分別用無水乙醇、蒸餾水在15 000 r/min條件下各離心洗滌3次;然后把所得樣品放入60℃干燥箱干燥10 h以上，最后得到灰色粉末狀EuF3樣品。

1.3 樣品表征

產(chǎn)物的物相和純度用日本Shimadzu公司XRD-6000X射線衍射儀(Cu Kα線，λ=0.154 178 nm，單色器濾波)來表征，掃描范圍為20°≤ 2θ≤ 80°(XRD);產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌用日本日立公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡和附帶的EDX來表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射花樣(XRD)

圖1是產(chǎn)物的XRD圖，圖中所有的衍射峰都可以指標化為正交相EuF3(空間群:Pnma(62)，晶格常數(shù)a=6.619;b=7.015;c=4.395)，這些峰值與卡片中的基本一致(JCPDS Card No.33-0542)，沒有明顯的雜峰存在。XRD的結(jié)果顯示產(chǎn)物的純度較高，沒有其他副產(chǎn)物存在。與標準譜峰比較發(fā)現(xiàn)，(221)衍射峰的強度明顯增強，說明產(chǎn)物具有一定的生長趨向，這可由圖2的SEM照片得到證明。

圖1 180℃反應24 h、pH值為12水熱合成EuF3的XRD衍射圖

2.2 產(chǎn)物的FE-SEM分析

圖2是在pH值為12，180℃下反應24 h得到的EuF3產(chǎn)物不同倍數(shù)的FE-SEM照片。從圖2可以看出:產(chǎn)物的形貌較均勻、單一，基本呈棒狀。棒的直徑約為400 nm、長度約為950 nm。圖2(a)中插入的是其局部放大圖，由圖可以看出棒的兩端呈六邊形狀。在較高放大倍數(shù)下(圖2(b))觀察，發(fā)現(xiàn)棒的表面并不光滑，存在一些生長缺陷。這可能是產(chǎn)物生長環(huán)境以及反應爐溫度場不均勻造成的。圖3是該產(chǎn)物的EDX譜圖。從譜圖中可以看出，產(chǎn)物僅由Eu和F元素組成，它們的比例在1∶3左右，符合實驗結(jié)果要求。

2.3 機理分析

為了研究其生產(chǎn)過程和生長機理，在固定Eu3+與(F-)摩爾比為1∶3的條件下，研究了不同pH值和反應時間對產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)的影響。

2.3.1 pH值對產(chǎn)物的影響

從圖4可以看出，在180℃下反應24 h，產(chǎn)物晶體的形貌隨反應體系中pH值的變化而改變。當pH值為1時(如圖4(a)、(b))，產(chǎn)物的形貌為花狀球形，球的表面是由厚度在20～45 nm的納米片組成，球的直徑在330～470 nm。當pH值為5時(如圖4(c))，球表面的納米片變厚，使球的表面趨向光滑，球的直徑在520～700 nm，同時出現(xiàn)了棒狀納米晶。當 pH值為9時(如圖4(d)、4(e))，產(chǎn)物由花狀球和棒狀微納米晶組成，且棒狀微納米晶明顯增多，花狀球的直徑也增長至700 nm左右，棒的直徑在850 nm左右，部分棒狀納米晶能明顯看出是由2個或多個球連接在一起。當pH值為12時(如圖4(f))，產(chǎn)物全部變成形貌均勻的棒狀納米晶。棒的直徑在400 nm左右，長度在1.15 μm左右。隨著反應體系中pH值的變化，產(chǎn)物的形貌也有很大的差別，由此說明，通過調(diào)整反應體系中的pH值，能夠有效地控制產(chǎn)物的形貌。反應體系中產(chǎn)物晶體的形成為晶核長大、溶解和再生長過程，反應體系的酸堿性可以有效調(diào)節(jié)晶核長大和溶解的速度［11］。反應方程式:

由于反應體系中存在能量起伏和結(jié)構(gòu)起伏，異質(zhì)形核后的晶核與其他物質(zhì)發(fā)生碰撞和聚結(jié)，晶核會變大或分解。晶核達到臨界形核尺寸時，晶核將趨于穩(wěn)定。當晶核繼續(xù)長大變成晶體的一部分，這期間晶核要從反應體系的溶液中穿越，到達靠近晶體表面的一個靜止液相區(qū)，最后尋找到晶體表面適當?shù)木Ц裎恢煤螅憧蓾B入成為晶體的一部分。該過程包括了物質(zhì)的擴散和表面的反應。pH值較大的反應體系能很好地促進物質(zhì)的擴散和加快表面的反應，使得晶核易于成核和生長。由圖4所示，在不同pH值下形成的產(chǎn)物形貌說明了以上反應機理。

圖4 在180℃反應24 h、不同的pH值下水熱合成EuF3的FE-SEM照片

2.3.2 反應時間對產(chǎn)物的影響

圖5是在180℃、pH值為12，不同的反應時間下水熱合成EuF3的FE-SEM照片。當t=3 h時(如圖5(a))，產(chǎn)物是納米片堆積而成的梭形納米晶，其直徑約為140 nm，長度在400 nm左右。當反應時間增至7 h時(如圖5(b))，產(chǎn)物形貌仍為梭形，表面由厚度在20～50 nm的納米片組成，梭形直徑在400 nm左右，長度變長約為450 nm，同時有少量棒晶出現(xiàn)(如圖中箭頭所示)。繼續(xù)延長反應時間至10 h時(如圖5(c))，產(chǎn)物形貌仍為梭形，只是梭形的表面納米片變厚，使梭形的表面趨向光滑，梭形直徑約450 nm。如圖5(c)中箭頭所示，2個或多個不同的梭形連接在一起形成類啞鈴狀結(jié)構(gòu)。這說明梭形納米晶間發(fā)生連接，逐漸向棒狀晶體過渡。當t=15 h時(如圖5(d))，產(chǎn)物主要由棒狀微納米晶組成，梭形的量大大減少，棒的直徑在460～700 nm，棒的長度在2 μm左右，除此外還有一些小的納米顆粒出現(xiàn)。當t=24 h時(如圖5(e))，產(chǎn)物全部變成形貌均勻的棒狀微納米晶，棒的直徑在400 nm左右，長度在1.15 μm左右。晶體的長度和直徑比t=15 h時有所變小，這可能是晶體優(yōu)化的結(jié)果。隨著反應時間的延長，反應所得產(chǎn)物晶體又重新溶于反應體系。在t=15 h時出現(xiàn)的小顆粒也說明晶體發(fā)生了重熔。而當反應時間延長至48 h時(如圖5(f)所示)，產(chǎn)物為不規(guī)則的粒子和少量多面體晶體。

圖5 在180℃、pH值為12不同反應時間下水熱合成EuF3的FE-SEM照片

水熱合成是利用無機物在高溫、高壓下幾乎都具有可溶性的特點，在控制合適條件的情況下，使得溶于水中的物質(zhì)能夠從液相中結(jié)晶出來［12］。水熱法產(chǎn)物生成的過程是一個化學沉淀過程，反應物在密閉的高溫、高壓環(huán)境中發(fā)生復雜的相變過程。首先經(jīng)歷晶體的形核，然后是晶核的長大，在晶核長大的過程中，不同的晶核會聚集在一起發(fā)生團聚。反應產(chǎn)物在晶核表面不斷聚集，同時晶核表面的產(chǎn)物也會不斷地被溶解，但此時晶核表面產(chǎn)物的聚集速度大于溶解速度，所以晶核以長大為主。另外，初始的反應體系呈現(xiàn)出過飽和狀態(tài)，使得晶體可以瞬間大量地形核，但是瞬間的大量形核，使得反應體系溶液中的過飽和度急速降低，致使晶體再次形核或晶核的繼續(xù)長大都受到比較大的抑制，所以晶核會改變生長方式，朝著碰撞聚結(jié)方向發(fā)展，即數(shù)個晶核，或數(shù)個晶核和微粒，或數(shù)個微粒之間相互聚結(jié)，從而形成較大的粒子。

基于上述動力學過程，EuF3微納米棒可能的形成機理為:當達到臨界形核條件時EuF3最先形核，隨后這些小的結(jié)晶核會自發(fā)聚集在一起以降低其表面能，形成球狀納米晶，隨著反應時間的延長，產(chǎn)物的形貌將經(jīng)歷由簡單到復雜再簡單的變化［11］，其生長過程將經(jīng)歷空間擴張、空間占有和空間優(yōu)化3個階段［13］;當晶核一旦形成，在表面能的作用下，將發(fā)生空間擴張階段以降低其表面能，形成梭形結(jié)構(gòu);隨著反應時間的延長，空間擴張不斷進行，同時受“擴散—控制生長”過程的影響，空間占有階段開始進行，在梭形結(jié)構(gòu)的表面形成了復雜的片狀結(jié)構(gòu)，由此形成了由納米片組成梭形結(jié)構(gòu);梭形結(jié)構(gòu)上的片形結(jié)構(gòu)不斷從溶液中吸收反應成分，從而進入空間優(yōu)化階段;受不同晶面生長速度的影響，最終保留下生長速度最慢的晶面，從而形成了具有簡單形貌的棒狀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)束語

采用一種簡單、環(huán)境友好的Na2H2EDTA輔助水熱方法，在溫和的條件下制備了EuF3微納米棒。研究發(fā)現(xiàn)溶液的pH值對產(chǎn)物形貌的影響很大，在pH值為酸性時產(chǎn)物為球形納米晶，而在pH值為堿性時產(chǎn)物為微米棒，產(chǎn)物的形貌隨pH值的升高由球形向一維棒狀演變。這是由于溶液pH值的改變導致了晶體生長環(huán)境發(fā)生了變化，產(chǎn)物晶體在不同方向上的生長速度也因此發(fā)生改變，最終導致形貌的不同。反應動力學研究表明，隨著反應時間的延長，EuF3晶核間存在相互競爭，在經(jīng)歷空間擴張、空間占有2個階段后，通過空間優(yōu)化階段，產(chǎn)物最終保留了生長速度最慢的晶面，形成棒狀微晶。

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