5-氯-2-甲氧基苯甲酸與1,10-鄰菲啰啉稀土配合物的合成、表征及熱分解機理

張 潔 王娟芬 張建軍,*

5-氯-2-甲氧基苯甲酸與1,10-鄰菲啰啉稀土配合物的合成、表征及熱分解機理

張 潔1,2王娟芬2張建軍2,*

合成了三種稀土配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2-MOBA:5-氯-2-甲氧基苯甲酸根;phen:1,10-鄰菲啰啉),通過元素分析、熱重-微分熱重-差示掃描量熱(TG-DTG-DSC)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)及摩爾電導等技術對標題配合物進行了表征.熒光光譜表明配合物(2)發出銪離子的特征熒光.用熱分析/傅里葉變換紅外(TG-DSC/FTIR)聯用技術,闡明標題配合物的熱分解反應機理,并分析了逸出氣體的三維(3D)紅外光譜.

稀土配合物;熱分解機理;三維紅外光譜;逸出氣體;熱重-差示掃描量熱

1 引言

由于稀土離子具有獨特的電子構型,與有機羧酸可形成穩定的稀土羧酸類配合物,具有良好的發光、磁性以及催化等性能,近年來受到人們的廣泛關注.1-4Ferenc5和Wieslawa6等研究了稀土元素與2, 3-和3,5-二甲氧基苯甲酸,4-氯-2-硝基和4-氯-3硝基苯甲酸二元配合物的合成,并指出了不同位置的取代基對配合物的熱穩定性和熱分解機理的影響. Yszczek7采用熱重紅外聯用技術研究了苯三甲酸與稀土配合物的熱穩定性和熱分解機理,用紅外光譜表征了熱分解過程中的氣體產物.我們8-13已合成并研究了部分具有發光性能和抑菌活性的稀土芳香羧酸三元配合物的結構和熱分解反應機理.本文合成三種5-氯-2-甲氧基苯甲酸與1,10-鄰菲啰啉的稀土配合物,通過元素分析、熱分析-紅外光譜、紫外光譜及摩爾電導等技術對標題配合物進行了表征.常溫下,測得了配合物(2)的熒光性能.用TG-DSC/FTIR聯用等技術,闡明標題配合物的熱分解反應的機理,表征熱分解過程中氣體產物的組成,為制備熱穩定性良好的復合功能材料提供理論依據.

2 實驗部分

2.1 試 劑

5-氯-2-甲氧基苯甲酸(5-Cl-2-MOHBA)為Alfa Aesar公司生產,純度為98%,LnCl3·6H2O(Ln=Nd, Eu,Ho)由一定量相應的Ln2O3溶解在6.0 mol·L-1鹽酸中,充分反應后,過濾,在坩堝中經水浴蒸發濃縮,然后緩慢冷卻結晶而制得.Ln2O3購自北京鑭素創新科技有限公司,純度為99.9%.1,10-鄰菲啰啉為天津科密歐有限公司生產,純度為99.7%.

2.2 實驗儀器及條件

在Vario-EL III元素分析儀(德國Eleentar公司)上測得非金屬元素C、H、N的含量;在六次甲基四胺緩沖溶液中,以二甲基酚橙為指示劑,采用乙二胺四乙酸(EDTA)絡合滴定的方法確定了稀土金屬離子的含量.配合物的摩爾電導率(以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,濃度為1.0×10-3mol·L-1)在DDS-307型電導率儀(上海精密儀器廠生產)上測得;各物質的紫外吸收光譜(濃度為1.0×10-5mol·L-1)在UV-2501紫外-可見分光光度計(日本島津公司)上測定;熒光光譜采用F-4500熒光分光光度計(日本日立公司)測定,測定條件為常溫固體粉末,狹縫為2.5/1.0 nm.采用德國BRUKER TENSOR27型FTIR光譜儀,使用KBr壓片,在4000-400 cm-1范圍內掃描了配體及配合物的紅外光譜.

TG、DTG、DSC以及逸出氣體紅外光譜的測定采用TG-DSC/FTIR聯用技術.實驗儀器由德國NETZSCH STA 449 F3型同步熱分析儀與BRUKER TENSOR27型FTIR光譜儀組成.紅外氣體腔與熱分析儀之間由一截長約1.5 m的內置有直徑為3 mm的聚四氟乙烯管的傳輸管連接.傳輸管與紅外氣體腔的溫度保持在473.15 K.將大約6 mg的樣品放在Al2O3坩堝中,以空的Al2O3坩堝為參比,不加蓋,采用動態模擬空氣氣氛,從305 K加熱到1273 K,線性升溫速率β=10 K·min-1.

2.3 配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2的合成

反應物LnCl3·6H2O(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho (3)),酸配體5-Cl-2-MOHBA與中性配體phen的反應摩爾比為1:3:1.稱取0.5 mmol的LnCl3·6H2O,將其溶解在適量的蒸餾水中.另外,分別稱取1.5 mmol 5-Cl-2-MOHBA與0.5 mmol的phen,混合后一并溶于適量的95%的乙醇中.電磁攪拌下,用1.0 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節配體的乙醇溶液的pH值,使其在6-7間,溫度控制在325.15 K左右(加入氫氧化鈉溶液后配體溶液中有渾濁產生,加熱使其溶解).同樣在電磁攪拌的狀態下,將配體溶液逐滴滴加到LnCl3·6H2O的水溶液中,很快便會有白色沉淀生成.待混合完畢后,繼續攪拌反應的混合溶液8-10 h,靜置過夜.隨后沉淀經真空抽濾,95%的乙醇洗滌,在遠紅外干燥箱中烘干至恒重,最后得到配合物的粉末產品,產率分別為71.43%、77.50%、75.52%.

3 結果與討論

3.1 配合物的組成

配合物元素分析的結果如表1所示.從表中看出,元素分析與理論計算結果基本一致,表明配合物的組成與化學式[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2(Ln= Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2-MOBA:5-氯-2-甲氧基苯甲酸根;phen:1,10-鄰菲啰啉)基本相符.

表1 [Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2配合物的元素分析數據以及摩爾電導值(λm)Table 1 Data of elementary analyses and molar conductance(λm)of the[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2complexes

表2 配體和配合物的主要紅外吸收光譜數據(cm-1)Table 2 Important IR absorption data for theligands and complexes(cm-1)

3.2 配合物一般性質及摩爾電導的測定

配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2為粉末狀物質,其中配合物(1)為紫色粉末,配合物(2)和(3)為白色粉末.溶解性實驗表明,它們較易溶于DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)等非質子性有機溶劑,而難溶于水、乙醇、丙酮等常見的小分子溶劑.在室溫下,以1.0×10-3mol·L-1的濃度測定了配合物在DMSO溶劑中的摩爾電導率,結果如表1所示,其摩爾電導數值均小于40 S·cm2·mol-1,表明配合物在DMSO溶劑中均為非電解質,14外界沒有自由離子.

3.3 紅外吸收光譜

分別對兩種配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸和鄰菲啰啉及配合物進行了紅外光譜測試,發現三個配合物的紅外特征吸收峰極為相似.各物質的主要吸收峰數據列于表2中.由表中數據可知,自由羧酸配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸在形成配合物后其處于1714 cm-1的特征吸收峰νC＝O(COOH)消失,出現了羧酸根COO-的反對稱與對稱伸縮振動特征峰1614-1620 cm-1和1426-1430 cm-1,連同在416-417 cm-1出現的Ln―O鍵的吸收峰,這些現象均表明了自由羧酸脫去質子H,羧酸根中的O原子與Ln3+離子配位成鍵.15,16另外,配位反應發生后,中性配體phen的骨架振動特征峰ν(C＝N)由1561 cm-1紅移至1519 cm-1,其面外伸縮振動δ(C―H)由854、738 cm-1分別紅移到844-845、730-731cm-1,說明鄰菲啰啉中的N原子與Ln3+離子形成配位鍵.17

3.4 紫外吸收光譜

表3 配體及配合物的紫外吸收光譜數據Table 3 UV absorption spectrum data of the ligands and complexes

圖1 配合物(2)的激發(λ=613 nm)與發射(λ=320 nm)光譜Fig.1 Excitation(λ=613 nm)and luminescence (λ=320 nm)spectra of the complex(2)

室溫下,以DMSO為溶劑,濃度為1.0×10-5mol·L-1,在200-400 nm范圍內分別測定了配體和配合物的紫外吸收光譜,吸收數據如表3所示.其中250 nm以上較強的吸收,可能為配體中存在的π→π*躍遷所致.配合物中,酸配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸的吸收峰從256.1 nm移至264.4-265.6 nm處,這可能是由于羧基O原子與Ln3+離子發生配位導致π-π共軛度增大,18使其發生紅移.配合物形成前后,鄰菲啰啉的吸收峰均處于265 nm附近,說明其吸收受Ln―N配位鍵的影響不明顯.19另外,由表中還可以看到各配合物的吸光度明顯大于兩種自由配體,原因是配合物中的生色基增多,表明兩種配體均與中心離子發生配位反應而形成了螯合物.

3.5 配合物(2)的熒光光譜

室溫下測得了配合物(2)固體粉末的激發與發射光譜,如圖1所示.配合物(2)的發射光譜表現出了Eu3+離子的特征躍遷峰.第一個峰為5D0→7F0(579.8 nm)躍遷,第二個峰為591.6 nm處的磁偶極躍遷5D0→7F1,另外的613.8與619.2 nm處的峰為電偶極躍遷5D0→7F2,從圖中可知其躍遷強度最大.對于5D0→7F2躍遷所發生的分裂,可能是由于中心銪離子的配位環境不同引起的.20由圖1可以觀察到,電偶極躍遷的強度強于磁偶極,二者的比率大約為3.0,這個比率表明在此配合物中,Eu3+離子所處的化學環境對稱性較低,其格位無對稱中心.21電偶極躍遷的強度受Eu3+離子所處的晶格對稱性影響較大,對稱性越弱,受晶體場的微擾作用越強,宇稱禁律越松動,躍遷的強度越大.22在紫外光的照射下,該配合物發出紅色的熒光.

3.6 配合物的熱分解過程

在動態模擬空氣氣氛中,采用同步熱分析技術以線性升溫速率10 K·min-1測得配合物(1)、(2)、(3)從305到1273 K的熱分析曲線,所得到的TG-DTGDSC曲線分別如圖2-4所示.由TG-DTG曲線得到的熱分解過程的數據見表4.

圖2 配合物(1)的TG-DTG-DSC曲線Fig.2 TG-DTG-DSC curves of the complex(1)heating rate(β)=10 K·min-1

圖3 配合物(2)的TG-DTG-DSC曲線Fig3 TG-DTG-DSC curves of the complex(2)β=10 K·min-1

圖4 配合物(3)的TG-DTG-DSC曲線Fig.4 TG-DTG-DSC curves of the complex(3)β=10 K·min-1

從DTG曲線上看,三種配合物的熱分解過程都分為三步.根據TG-DTG曲線中的失重百分率,配合物(1)的第一步分解在482.15-623.15 K溫度范圍內,失重率為33.58%,由于Ln―N鍵一般比Ln―O鍵的鍵長都長,8,23,24因此鄰菲啰啉分子首先失去,實驗失重率明顯大于失去兩個鄰菲啰啉分子的理論失重率20.45%,這說明還伴隨有少量酸配體5-氯-2-甲氧基苯甲酸根失去,生成中間產物[Nd2(5-Cl-2-MOBA)6-x].第二步與第三步從623.15 K開始直到1259.15 K,兩步共失重45.56%,即失去剩余的酸配體.最終分解產物的實際質量分數為20.77%,與殘留物為Nd2O3的理論量19.09%基本一致.同時對殘留物進行紅外測試,發現其與標準氧化物Nd2O3的紅外光譜圖一致,證實配合物(1)熱分解的最終產物為Nd2O3.用同樣方法分析配合物(2)和(3),其配合物的熱分解過程大致可分為以下步驟:

另外,由圖2中的DSC曲線上可以看到,配合物(1)在515.15-544.15 K溫度區間有一個小的吸熱峰,其峰溫為531.65 K,熱焓值為50.3 J·g-1,對應失去2個鄰菲啰啉分子和少量5-氯-2-甲氧基苯甲酸根.第二步在630.15-759.15 K溫度區間有一個緩慢的放熱峰即為對應失去部分5-氯-2-甲氧基苯甲酸根,其放出的熱量為1079 J·g-1.第三步在759.15-832.15 K區間有一個明顯的強放熱峰,其放出的熱量為8348 J·g-1,即為對應失去剩余的5-氯-2-甲氧基苯甲酸根.同樣由圖3和圖4的DSC曲線上獲得配合物(2)和(3)的熱焓值和峰溫,如表5所示.

表4 由TG-DTG曲線上獲得的三種配合物熱分解數據Table 4 Thermal decomposition data for three complexes from TG-DTG curves

表5 由DSC曲線獲得的配合物(1)-(3)的熱焓值和峰溫Table 5 Enthalpies and peak temperatures for the complexes(1)-(3)from DSC analysis

3.7 配合物熱分解過程中逸出氣體的紅外解析

圖5-圖7為配合物在動態模擬空氣氣氛中,以線性升溫速率10 K·min-1進行的熱分解過程中逸出氣體的三維紅外光譜圖.從外形可以看出,三種配合物的逸出氣體紅外信號相似,主要分為三步,這與熱分解步驟一致.我們以配合物(1)為例,詳細地解析配合物熱分解過程中所產生的氣體.

圖8所示的是配合物(1)在溫度為452.48、728.94和795.35 K時的紅外光譜圖,也是配合物每步熱分解過程中紅外信號最強時的紅外光譜圖,所對應的溫度與DTG的峰溫很接近.因為每步熱分解過程中紅外峰的位置基本相同,只是強度不同,故在三維紅外圖解析時只選擇了其中信號最強時的紅外光譜圖.從熱分解過程的TG-DTG圖與數據分析結果可以看出,第一步分解過程中不僅失去了鄰菲啰啉分子,同時還有部分的酸配體失去,故這一步的氣體產物種類最多,這與紅外信號一致.因為在較低的溫度下分解,配體中存在的環可能不會裂解,所以從圖8中452.48 K時的紅外圖上可以明顯地看到芳香環的特征吸收,另外1755 cm-1處羰基特征振動峰也表明此時氣體產物中含有羧酸,可以推測這一步中失去的部分酸配體以5-Cl-2-MOBA的形式逸出.圖中1598、1493 cm-1處的峰為苯環的特征吸收,3012、2966 cm-1為―OCH3的反對稱伸縮振動,2853 cm-1為―OCH3的對稱伸縮振動,1441與1402 cm-1分別為甲基的反對稱與對稱彎曲振動, 1288、1241 cm-1為―COOH彎曲振動的雙峰,在指紋區強度最強.25828 cm-1處的峰為苯環上含有兩個鄰接氫的面外彎曲振動吸收,895 cm-1處的峰為苯環上含孤立氫的面外彎曲振動吸收,683 cm-1處的峰為C―Cl鍵的吸收.對于中性配體phen,1598與1493 cm-1也可表示其中所含有的雙鍵C＝N以及C＝C的伸縮振動峰.1288 cm-1的強吸收可能也有C―O、C―N單鍵伸縮振動的貢獻.977 cm-1可能為芳香環的呼吸運動.另外,977-1111 cm-1處一系列的峰可能為芳香環的面內彎曲振動峰.20

圖5 配合物(1)熱分解過程中逸出氣體的3D紅外光譜圖Fig.5 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(1)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

圖6 配合物(2)熱分解過程中逸出氣體的3D紅外光譜圖Fig.6 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(2)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

圖7 配合物(3)熱分解過程中逸出氣體的3D紅外光譜圖Fig.7 Stacked plots of the 3D IR spectrum of the evolved gases for the complex(3)observed online TG-DSC/FTIR system;β=10 K·min-1

圖8 配合物(1)在不同溫度時的逸出氣體紅外光譜圖Fig.8 IR spectra of the gaseous mixtures for the complex(1)at different temperatures

圖8中另外兩個溫度下的紅外圖表示第二步與第三步的熱分解過程,主要是剩余酸配體5-氯-2-甲氧基的氧化分解,產生氣體有CO2、少量的CO與H2O等分子.

4 結論

(1)采用溶液沉淀法合成了以5-氯-2-甲氧基苯甲酸為酸配體和1,10-鄰菲啰啉為中性配體的三種三元配合物[Ln(5-Cl-2-MOBA)3phen]2,中心稀土離子Ln為輕稀土離子Nd(1),Eu(2)及重稀土離子Ho (3).對其進行了元素分析、TG-DTG-DSC、IR、UV及摩爾電導技術的表征.

(2)銪的三元配合物在紫外光的激發下發出紅色熒光,表現出了中心Eu3+離子的特征熒光.

(3)通過同步熱分析與傅里葉紅外聯用的方法研究了配合物的熱分解過程與其所產生的氣體產物.結果表明配合物具有較好的熱穩定性,其可能的熱分解過程為:

(4)逸出氣體的三維紅外光譜數據表明,分解過程中產生的氣體可能有氣態的5-Cl-2-MOHBA與phen,酸配體在高溫時可能會氧化裂解生成CO2、CO、H2O等小分子.

(1)Bian,Z.Q.;Gao,D.Q.;Guan,M.;Xin,H.;Li,F.Y.;Wang,K. Z.;Jin,L.P.;Huang,C.H.Sci.China Ser.B-Chem.2004,34 (2),113.[卞祖強,高德青,關 敏,辛 顥,李富友,王科志,金林培,黃春輝.中國科學B輯:化學,2004,34(2),113.]

(2)Ma,R.X.;Chen,Z.M.;Gao,Z.H.;Wang,S.P.;Wang,R.F.; Zhang,J.J.Synthetic Met.2009,159(13),1272.

(3)Zhao,N.;Wang,S.P.;Ma,R.X.;Gao,Z.H.;Wang,R.F.; Zhang,J.J.J.Alloy.Compd.2008,463,338.

(4) Li,Y.;Zheng,F.K.;Liu,X.;Zou,W.Q.;Guo,G.C.;Lu,C.Z.; Huang,J.S.Inorg.Chem.2006,45,6308.

(5) Ferenc,W.;Bocian,B.J.Therm.Anal.Calorim.2001,63,309.

(6)Wieslawa,F.;Agnieszka,W.D.J.Therm.Anal.Calorim.2003, 74,511.

(7) Yszczek,R.J.Therm.Anal.Calorim.2007,90,533.

(8)Ye,H.M.;Ren,N.;Zhang,J.J.;Sun,S.J.;Wang,J.F.New J.Chem.2010,34,533.

(9)Tian,L.;Ren,N.;Zhang,J.J.;Liu,H.M.;Bai,J.H.;Ye,H.M.; Sun,S.J.Inorg.Chim.Acta 2009,362,3388.

(10) Zhang,H.Y.;Ren,N.;Tian,L.;Zhang,J.J.J.Therm.Anal. Calorim.2009,98,401.

(11) Ye,H.M.;Ren,N.;Zhang,J.J.;Sun,S.J.;Wang,J.F.Struct. Chem.2010,21,165

(12)Wang,J.F.;Ren,N.;Meng,F.T.;Zhang,J.J.Thermochimica Acta 2011,512,118.

(13) Wang,J.F.;Meng,F.T.;Xu,S.L.;Liu,X.;Zhang,J.J. Thermochimica Acta 2011,521,2

(14) Geary,W.J.Coord.Chem.Rev.1971,7,81

(15) Shi,Y.Z.;Sun,X.Z.;Jiang,Y.H.Spectrum and Chemical Identification of Organic Compounds;Science and Technology Press:Nanjing,1988;p 98.[施耀曾,孫祥禎,蔣燕灝.有機化合物光譜和化學鑒定.南京:江蘇科學技術出版社,1988:98.]

(16)Wang,R.F.;Jin,L.P.;Wang,M.Z.;Huang,S.H.;Chen,X.T. Acta Chim.Sin.1995,53,39.[王瑞芬,金林培,王明昭,黃世華,陳學太.化學學報,1995,53,39.]

(17)Bai,G.B.;Chen,G.D.;Wang,Z.M.;Yuan,L.;Kang,Z.W.; Gao,J.Z.Chin.J.Inorg.Chem.1988,4(2),32.[白光弼,陳廣德,王喆明,袁 莉,康致萬,高錦章.無機化學學報,1988,4 (2),32.]

(18)An,B.L.;Gong,M.L.;Li,M.X.;Zhang,J.M.J.Mol.Struct. 2004,687,1.

(19)Wang,L.F.;Wu,J.G.;Peng,Z.R.;Ran,W.;Yan,G.H.Chin.J. Inorg.Chem.1990,6(2),141.[王流芳,吳集貴,彭周人,冉 衛,晏國洪.無機化學學報,1990,6(2),141.]

(20) Zhang,Y.;Jin,L.P.;Lü,S.Z.Chin.J.Inorg.Chem.1997,9(3), 44. [張 穎,金林培,呂少哲.無機化學學報,1997,9(3), 44.]

(21) Zhao,Y.L.;An,X.P.;Wang,L.M.;Bao,J.R.J.Chin.Soc. Rare Earth.2004,22(2),26.[趙永亮,安曉萍,王連蒙,寶金榮.中國稀土學報,2004,22(2),26.]

(22) Zhang,R.H.;Shen,B.W.Rare Earth Elements Chemistry; Tianjin Science and Technology Press:Tianjin,1987;pp 44, 71.[張若樺,申泮文.稀土元素化學.天津:天津科學技術出版社,1987:44,71.]

(23) Ren,N.;Zhang,J.J.;Xu,S.L.;Wang,R.F.;Wang,S.P. Thermochimica Acta 2005,438,172.

(24) Wang,J.F.;Zhang,D.H.;Liu,X.;Wu,K.Z.;Zhang,J.J. J.Chem.Eng.Data 2010,55,5608.

(25) Xie,J.X.;Chang,J.B.;Wang,X.M.Infrared Spectroscopy in Organic Chemistry and Medicinal Chemistry Application; Science Press:Beijing,2001;pp 163,286.[謝晶曦,常俊標,王緒明.紅外光譜在有機化學和藥物化學中的應用.北京:科學出版社,2001:163,286.]

September 2,2011;Revised:November 28,2011;Published on Web:December 12,2011.

Synthesis,Characterization and Thermal Decomposition Mechanism of Rare Earth Complexes with 5-Chloro-2-methoxybenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

ZHANG Jie1,2WANG Juan-Fen2ZHANG Jian-Jun2,＊
(1Shijiazhuang Pharmaceutical Group,Hebei Zhongrun Pharmaceutical Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050041,P.R.China;2Experimental Center,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,P.R.China)

Three rare earth complexes of[Ln(5-Cl-2MOBA)3phen]2(Ln=Nd(1),Eu(2),Ho(3);5-Cl-2MOBA: 5-chloro-2-methoxybenzoate;phen:1,10-phenanthroline)were synthesized and characterized by elementalanalysis,thermogravimetry-differentialthermogravimetry-differentialscanning calorimetry (TG-DTG-DSC),infrared(IR)spectra,ultraviolet(UV)spectra,and molar conductance techniques.The fluorescence spectra showed that complex(2)emitted a characteristic fluorescence of the Eu3+ions.The thermal properties are discussed by thermogravimetry-differential scanning calorimetry/Fourier transform infrared(TG-DSC/FTIR)techniques.And the three-dimensional IR accumulation spectra for the three complexes were also analyzed.

Rare earth complex;Thermal decomposition mechanism;Three-dimensional infrared accumulation spectrum;Evolved gas;Thermogravimetry-differential scanning calorimetry

(1石藥集團河北中潤制藥有限公司,石家莊050041;2河北師范大學實驗中心,石家莊050016)

10.3866/PKU.WHXB201112121

*Corresponding author.Email:jjzhang6@126.com;Tel:+86-311-86269386.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773034,21073053).

國家自然科學基金(20773034,21073053)資助項目

O642