溶膠-凝膠法制備LiCoPO4及其電化學性能

王紹亮 唐致遠 沙 鷗 閆 繼

(天津大學化工學院,天津300072)

溶膠-凝膠法制備LiCoPO4及其電化學性能

王紹亮 唐致遠*沙 鷗 閆 繼

(天津大學化工學院,天津300072)

采用溶膠-凝膠法合成了高電位正極材料LiCoPO4,并通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)以及充放電測試考察了不同燒結條件下產物的晶體結構、微觀形貌以及電化學性能.實驗結果表明:在650°C下燒結12 h所制備的樣品為單一橄欖石型結構的LiCoPO4,產物顆粒細小(0.2-0.4 μm)且分布均勻,同時具有最佳的電化學性能,其在1C倍率下的放電比容量可達到122.7 mAh·g-1.此外,產物在充放電過程中均呈現兩個電壓平臺,且隨著放電倍率的增加,兩個電壓平臺之間的區分逐漸明顯,分析認為,這與充放電過程中鋰離子的兩步脫嵌行為有關.

鋰離子電池;LiCoPO4;正極材料;溶膠-凝膠法

1 引言

磷酸鹽系列電極材料LiMPO4(M=Fe,Mn,Co)以其穩定的結構、高安全性和高容量等優點而備受青睞.1-5其中,LiCoPO4憑借其4.8 V(vs Li/Li+,下同)的放電電壓平臺和可接受的電子導電率(3.4×10-9S·cm-1)6有望成為高比能量鋰離子電池的首選正極材料.7-11此外,該材料的合成條件簡單,在空氣中可直接燒結制得,能耗較低,為進一步投入生產和應用提供了可能.

目前,合成LiCoPO4材料的主要方法為高溫固相法和溶膠-凝膠法.高溫固相法雖簡便易行,但燒結溫度較高,燒結后的顆粒形狀不易控制,粒徑分布不均勻且容易引發副反應,產物純度較低;而溶膠-凝膠法可通過液相溶解使原料達到原子級別的均勻混合,所合成的材料粒徑小,分布均勻,且燒結溫度低、燒結時間短,是一種被廣泛采用的制備LiCoPO4材料的方法.

近年來,Poovizhi和Selladurai12以異丙醇和去離子水作為分散劑,采用凝膠-溶膠法合成了納米級的LiCoPO4材料,同時通過包覆碳層提高了材料的電子導電率以及電化學反應的可逆性,但異丙醇毒性較強,缺乏一定的環保效益.Gangulibabu等13以乙酸鋰、乙酸鈷和磷酸二氫銨為原料,檸檬酸為螯合劑,在較高的溫度(800°C)下燒結得到了LiCoPO4材料,并研究了檸檬酸與其它原料的反應機理,但其只對材料進行了電化學阻抗(EIS)和循環伏安(CV)分析,并未分析材料的充放電性能和循環性能.此外,Lucangelo等14以檸檬酸為螯合劑合成了LiCoPO4,并考察燒結氣氛(空氣和氮氣)對LiCoPO4電化學性能的影響,結果顯示,雖然在氮氣條件下制備的LiCoPO4比在空氣條件下制備的樣品放電比容量要高,但其在0.04C首次放電比容量僅有42.0 mAh·g-1,而且循環15次之后僅剩27.0 mAh·g-1,容量衰減較快.

綜合考慮近幾年LiCoPO4的研究進展,本文采用溶膠-凝膠法,以乙酸鋰、乙酸鈷、磷酸二氫銨為原料,檸檬酸為螯合劑,重點考察了在空氣中燒結溫度和燒結時間對材料電化學性能的影響,并對最佳條件下合成的樣品進行了恒電流充放電、倍率性能以及循環性能測試.此外,對材料在充放電過程中呈現的兩個電壓平臺進行了分析論述.

2 實驗部分

2.1 材料制備

按照化學計量比稱取一定量的LiCH3COO· 2H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、NH4H2PO4(均為分析純,廣東光華科技股份有限公司),溶于去離子水中,得到藍紫色懸浮液,再將一定量的檸檬酸(分析純,廣東光華科技股份有限公司)溶液滴加到懸浮液中,得到粉紅色溶膠.將溶膠在80°C水浴中加熱攪拌至成凝膠,再將其在120°C下真空干燥,研磨后的樣品在空氣中于350°C預燒6 h,再次研磨均勻之后于不同燒結溫度(600、650和700°C)下燒結不同時間(8、10、12和14 h)得到LiCoPO4正極材料.

2.2 LiCoPO4正極材料的表征

材料晶體結構分析采用日本理學PTR(III)X射線衍射(XRD)儀,Cu靶,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描速率為8(°)·min-1,掃描范圍為10°-75°.材料表面形貌分析采用日本Hitachi S4800掃描電子顯微鏡(SEM),加速電壓為5 kV.

2.3 LiCoPO4材料的電化學性能測試

按照LiCoPO4:乙炔黑:聚四氟乙烯質量比為75: 15:10稱取物料并進行均勻混合,以無水乙醇作分散劑,超聲波振蕩30 min混合成膏狀,干燥至半干之后使用玻璃棒在玻璃板上碾壓成片,使用直徑為8 mm的沖孔磨具沖成圓片,并在10 MPa的壓力下壓于面積約0.6 cm2的圓形鋁箔上,正極材料質量約5 mg,再將極片于120°C真空中干燥12 h.以金屬鋰片為負極,聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜,電解液為l mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1:1),在充滿氬氣的手套箱(ZKX3,南京大學儀器廠)中裝配成CR2032型扣式電池.

恒電流充放電性能測試在武漢力興電源有限公司生產的PCBT-138-32D型電池程控測試儀上進行.充放電制度為室溫下以0.1C倍率充電至5.1 V,然后以不同的放電倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C)放電至3.0 V.

3 結果與討論

3.1 燒結溫度的影響

3.1.1 材料結構分析

圖1 不同燒結溫度所得樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples synthesized at different temperatures

圖1為在不同燒結溫度(600、650、700°C)下燒結12 h所得樣品的XRD圖譜.從圖中可知,在不同燒結溫度下所得樣品的衍射峰與JCPDS-ICDD-32-552卡片中LiCoPO4標準圖譜中的衍射峰相吻合,無明顯雜質峰出現,說明樣品的純度較高且結晶良好,屬于單一的正交晶系橄欖石型晶體結構.隨著溫度的升高,所得樣品的XRD譜背底越平穩,有利于LiCoPO4的生成和晶體的生長,有利于非晶態的物系轉化為晶態物系.15

圖2 不同燒結溫度下所得樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples synthesized at different temperatures T/°C:(a)600,(b)650,(c)700

3.1.2 表面形貌分析

圖2為在不同燒結溫度(600、650、700°C)下燒結12 h所得樣品的SEM圖.如圖所示,600和650°C下合成的樣品顆粒細小均勻,但是600°C下合成的樣品的顆粒形狀較不規則,顆粒之間的分界不明顯,而在650°C下合成的樣品顆粒之間有明顯的邊界,均一性較好.此外,700°C下合成的樣品的顆粒較大,這可能是由于在過高的燒結溫度下引起了顆粒的團聚.

3.1.3 電化學性能測試

圖3 不同燒結溫度所得樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線Initial charge-discharge curves of the samples at different temperatures at 0.1C rate T/°C:(a)600,(b)650,(c)700

圖3為不同燒結溫度(600、650、700°C)下燒結12 h所得樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線.從圖中可以看出,在不同燒結溫度下得到的樣品放電平臺均在4.7 V以上,600、650和700°C下所得樣品的首次放電比容量分別為124.8、132.4和112.1 mAh·g-1.分析原因,可能因為燒結溫度為600°C時,材料結晶不夠完善,導致放電比容量較低;隨著燒結溫度的升高,晶型逐漸完善,從而使放電比容量有所增加;然而當溫度升到700°C時,由于溫度過高,晶粒開始團聚,使電極材料與電解液的有效接觸面積減少,鋰離子的擴散路徑增長,擴散阻力加大,從而降低了樣品的放電比容量.因此,綜合分析XRD、SEM以及電化學性能測試結果選定650°C為最佳燒結溫度.

3.2 燒結時間的影響

3.2.1 材料結構分析

在確定了溶膠-凝膠法合成LiCoPO4正極材料的最佳溫度后,進一步考察了燒結時間對材料的結構、形貌及電化學性能的影響.圖4為650°C下,燒結不同時間(8、10、12和14 h)所得樣品的XRD圖譜.如圖所示,燒結不同時間所得樣品均為單一晶型的LiCoPO4,隨著煅燒時間的延長,衍射峰變得尖銳,晶型變得更加完整.16

圖4650°C下燒結不同時間所得樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of sample synthesized at 650°C for different time

圖5650 °C下燒結不同時間所得樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of the samples synthesized at 650°C for different time t/h:(a)8,(b)10,(c)14

3.2.2 表面形貌分析

圖5考察了650°C下,燒結不同時間(8、10、14 h)所得樣品的SEM圖.通過圖2(b)和圖5的比較,可以看出,燒結8、10和12 h得到的樣品顆粒均勻,然而燒結14 h得到的樣品粒徑較大而且顆粒分布不均勻,這進一步證實了燒結時間過長也會引起顆粒的二次團聚.17

3.2.3 電化學性能測試

圖6 650°C下燒結不同時間所得樣品在0.1C下的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of the samples synthesized at 650°C for different time at 0.1C rate t/h:(a)8,(b)10,(c)12,(d)14

圖6為650°C下,燒結不同時間(8、10、12和14 h)所得樣品在0.1C下的首次充放電曲線.從圖中可知,不同燒結時間(8、10、12、14 h)所得樣品的放電比容量分別為120.0、125.4、132.4和125.8 mAh·g-1.通過比較可以看出,燒結8 h所得樣品的放電平臺電壓略低,這是由于燒結時間過短導致樣品的結晶不夠完整,這與XRD圖譜中材料的衍射峰強度較低相對應.隨著燒結時間的延長,材料結晶不斷完善,放電平臺逐漸平坦且范圍變寬;當燒結時間過長(14 h)時,出現放電平臺傾斜現象,這可能是由于材料顆粒過大,阻礙了鋰離子的嵌入,從而容量降低,也導致了放電平臺傾斜.因此,通過考察不同燒結時間和溫度對溶膠凝膠法合成LiCoPO4正極材料的結構、形貌以及電化學性能的影響可以看出:在650°C燒結12 h所得材料具有最優異的電化學性能.下面進一步考察該條件下材料的倍率性能以及循環性能,并探討了充放電過程中鋰離子的脫嵌機理.

3.3 倍率性能測試

圖7(a)為650°C下燒結12 h后得到的樣品在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C和1C)下的首次放電曲線.從圖中可知,隨著放電倍率從0.1C增大到1C,放電比容量從132.4 mAh·g-1逐漸降至122.7 mAh·g-1,電極極化逐漸增大.此外,隨著放電倍率的增加,曲線呈現兩個明顯的放電平臺.這可能與小倍率(0.1C)條件下放電時極化較小,導致兩個放電平臺電壓間隔較小,不容易檢測到;而隨著放電倍率的增加,電極極化增大,使兩個放電平臺逐漸明顯分離.

圖7(b)為樣品在不同倍率(0.2C,0.5C和1C)下的循環性能圖.可以看出,其在0.2C、0.5C和1C下循環10次之后,放電比容量分別為56.0、47.2和30.5 mAh·g-1.分析樣品循環性能差的原因主要有以下幾個方面:首先,隨著循環過程的進行,造成了部分鋰損失,使LiCoPO4發生了結構轉變;18-20其次,由于材料本身的電子導電率較低,限制了鋰離子的遷移和電荷的傳遞,從而使循環過程中電極極化不斷增加,導致容量衰減;最后,由于LiCoPO4的電壓平臺較高,在此高電壓下電解液的分解也是造成容量衰減的重要原因之一.

圖7 650°C下燒結12 h所得樣品在不同倍率下的首次放電曲線(a)和循環性能圖(b)Fig.7 Initial discharge curves(a)and cycling performance(b)of the sample synthesized at 650°C for 12 h at different rates

圖8 650°C下燒結12 h所得樣品在0.1C倍率下的充放電曲線(a)和微分容量曲線(b)Fig.8 Initial discharge curve(a)and corresponding differential capacitance curve(b)of the sample synthesized with 0.1C rate at 650°C for 12 h

3.4 充放電曲線與微分容量曲線

圖8(a)為650°C下燒結12 h所得樣品0.1C的首次充放電曲線.從圖中可以看出,在充放電過程中均存在兩個電壓平臺,而且充放電平臺電壓差分別為0.090和0.045 V,這說明在充放電過程中鋰離子的脫嵌是分兩步進行的.同時可以看出兩個充電平臺對應的比容量分別為46.3和101.1 mAh·g-1,放電平臺對應的比容量分別為41.2和91.2 mAh·g-1,這與Bramnik18,19及Nakayama20等報道的鋰離子的兩步脫出、一步嵌入機理(即LiCoPO4首先形成Li0.7Co-PO4,然后形成CoPO4)不同,我們認為這是由于鋰離子的不可逆脫嵌造成的,同時造成放電容量(92.0、120.0 mAh·g-1分別在0.5、0.2 mA·cm-2下測試)17,19較低.然而,充放電容量與其提出的鋰離子脫嵌量相一致,證實了鋰離子的脫嵌是可逆進行的,同時容量也有所提高,由此推斷鋰離子是分兩步嵌入的,可得出充放電平臺對應的反應方程式分別為:

圖8(b)是650°C下燒結12 h所得樣品的微分容量曲線(-dQ/dV)vs V).微分容量曲線反映了充放電過程中,隨著鋰離子的脫出和嵌入,LiCoPO4材料所發生的可逆相變特征.21由圖可知,鋰離子在脫出和嵌入過程中,均具有兩個尖銳的峰,峰值電位差分別為0.083和0.035 V,與充放電曲線中平臺電位差接近,雖然在小電流下的放電曲線中,樣品的兩個電壓平臺區分較不明顯,但是從微分容量曲線中可以直觀地看到,其在0.1C倍率下的放電過程中確實存在兩個放電峰,即放電曲線是具有兩個平臺的,之所以在小倍率(0.1C)放電時平臺分割不明顯,可能是由于小電流放電時,電極極化較小,同時放電過程中的兩個峰之間間距又較小,在充放電曲線中不容易觀察到.由此可以驗證,LiCoPO4材料在充放電過程中Li+的脫嵌是分兩步進行的.

4 結論

以檸檬酸為螯合劑,考察了燒結溫度和燒結時間對溶膠-凝膠法合成LiCoPO4正極材料的晶體結構、微觀形貌以及電化學性能的影響.其中在650°C燒結12 h后得到的樣品具有最優異的性能,其結晶完整,顆粒細小均勻(0.2-0.4 μm);在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下首次放電比容量分別可以達到132.4、130.1、128.7和122.7 mAh·g-1.同時,通過充放電曲線和微分容量曲線分析,發現LiCoPO4材料在充放電過程中Li+的脫嵌是分兩步進行的,該脫嵌機理有利于進一步提高對LiCoPO4材料電化學性能的理解.實驗結果表明,由于電解液高電壓時易氧化分解,造成了循環性能較差,因此,LiCoPO4材料的循環性能還有待進一步提高.

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August 19,2011;Revised:October 10,2011;Published on Web:November 3,2011.

Synthesis and Electrochemical Performance of LiCoPO4by Sol-Gel Method

WANG Shao-Liang TANG Zhi-Yuan*SHA Ou YAN Ji
(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China)

High potential cathode material LiCoPO4was synthesized by sol-gel method.The effects of different sintering conditions on the crystal structure,surface morphology and electrochemical performance of LiCoPO4were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and charge-discharge tests.The results show that the sample synthesized at 650°C for 12 h has a good crystalline orthorhombic olivine-type structure and a uniform particle distribution(0.2-0.4 μm),which delivers the best electrochemical performance.The discharge capacity of the sample at 1C rate can reach 122.7 mAh·g-1.Moreover,from the charge and discharge profiles,two charge/discharge plateaus are presented and they become more obvious with the increase of charge/discharge rate.This phenomenon can be interpreted by considering the two-step extraction/insertion behavior of Li+in LiCoPO4.

Lithium-ion battery;LiCoPO4; Cathode material;Sol-gel method

10.3866/PKU.WHXB201111031

*Corresponding author.Email:zytang@tju.edu.cn;Tel:+86-22-27401684.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973124).

國家自然科學基金(20973124)資助項目

O646