Cu摻雜MgF2晶體的電子結構及光學特性

張治宇 韓培德,* 張彩麗 張 雪 孫向雷 李玉平

(1太原理工大學材料科學與工程學院,太原030024;

2太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原030024)

Cu摻雜MgF2晶體的電子結構及光學特性

張治宇1,2韓培德1,2,*張彩麗1,2張 雪1,2孫向雷1,2李玉平1,*

(1太原理工大學材料科學與工程學院,太原030024;

2太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原030024)

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢方法,計算了純的MgF2晶體和摻雜不同原子分數(2.08%,4.16%,6.24%)Cu的MgF2晶體結構、電學性質以及光學性質.結果表明:Cu的摻入導致MgF2晶體禁帶寬度逐漸變窄,并且Cu摻雜使得MgF2晶體折射率和吸收峰增加,特別是在4 eV附近區域出現了新吸收峰.同時也給出了引起體系性質變化的物理機制,Cu摻雜MgF2晶體在光電化學方面有著潛在的應用價值.

密度泛函理論;電子結構;光學特性;Cu;摻雜;MgF2

1 引言

MgF2具有折射率低(n=1.38)、能隙寬(Eg=10.08 eV)、可見及近紅外波段吸收率低、熱穩定性好和激光損傷閾值高等優異性能,成為光學透鏡、激光元件、集成光學和光纖通訊等領域的重要光學鍍膜材料,1-3近年來為了開發其優異性能,MgF2的調制摻雜成為近期的研究熱點.如摻鈷氟化鎂(Co:MgF2)可以制作成激光器,且是目前調諧范圍最寬的固體可調諧激光器;4Ni摻雜MgF2將有可能在稀磁半導體摻雜中扮演重要角色;5三價稀土元素(Sm、Eu、Yb)摻雜MgF2后可以構成固體發光中心;6Cu、Cr等與MgF2復合將改善其非線性光學特性以及吸收性能,有可能在光電催化等領域具有廣泛應用前景;7-9同時MgF2與金屬構成的非常規催化載體也可以有效阻止氟氯化碳(CFC)的液態脫氯作用,使催化過程的選擇性得到更好控制.10,11

已有實驗研究表明,由納米金屬微粒(Ni、Mn、Ag、Au、Cu、Cr)鑲嵌于MgF2基體中所構成的納米薄膜,12-15由于量子尺寸效應會引起獨特的光電特性,表現在等離子體共振峰附近有很強的三級非線性光學效應、選擇性強光吸收、巨電導、低電阻溫度系數等特性方面的變化,尤其Cu:MgF2表現出了優異的非線性光學特性,因而吸引了人們廣泛的關注.由于金屬與MgF2薄膜界面間不可避免會產生元素間的相互作用,這可能會影響其微觀結構及相關性能,尤其摻雜后MgF2的晶體結構及光學性質的研究還有待進一步深入,而這些研究的開展對于實驗研究具有局限性,原子層次的計算模擬就顯得尤為重要.

目前已有文獻報道了各種元素(Co、Ni、O)摻雜MgF2的研究,如張計劃等16對Co摻雜MgF2的結構和電子特性進行了研究,揭示了Co:MgF2體系由半導體-金屬性轉變的微觀機理.Brik等17進行了Ni摻雜LiGa5O8,MgF2和AgCl的理論計算,用完整的能階圖分析了激發態Ni2+離子的吸收系數.李宗寶等18應用第一性原理的方法預測了O摻雜MgF2后體系晶體結構和光學性質變化的微觀物理機制.但目前Cu:MgF2實驗所表現出的非線性光學特性,對晶體結構、電學特性以及光學性質的物理機制的理論研究卻鮮見報道.

本文利用第一性原理平面波超軟贗勢方法,將對比分析純的MgF2和Cu摻雜MgF2晶體的幾何結構、電子能帶結構及其光學性質,探索禁帶寬度、折射率和吸收系數隨Cu摻雜量的變化規律和特征,所得結果對Cu摻雜MgF2的制備以及應用領域的開發將具有指導作用.

2 理論模型及計算方法

2.1 理論模型

MgF2是四方紅寶石結構,空間群為P42/mn,晶格常數為a=b=0.4623 nm,c=0.3052 nm,α=β=γ=90°.19本文在計算中采用2×2×2的超晶胞作為完整晶體的計算單元,該超晶胞由8個MgF2單胞組成,總原子數為48個,結構式為Mg16F32,將其中的Mg原子用Cu原子代替作為摻雜Cu的MgF2晶體的計算單元,摻雜后的超晶胞組成為CuxMg16-xF32(x=1,2,3),x為Cu原子的摻雜個數.在超晶胞中我們對三種摻雜量Cu原子的占位進行了分析和結構優化,以確定不同摻雜量Cu原子的最佳占位.本文將分析三種Cu摻雜原子分數(2.08%、4.16%、6.24%)的CuxMg16-xF32三元化合物結構,MgF2超晶胞以及三個Cu原子摻雜的MgF2超晶胞結構模型如圖1所示.

2.2 計算方法

本文采用基于第一性原理計算的密度泛函理論,結合平面波贗勢方法的Castep(Cambridge serial total energy package)軟件包.20-22在計算中,采用周期性邊界條件,用局域密度近似(LDA)23,24的CA-PZ來處理電子間的交互關聯能,選取Mg、F、Cu各原子的價電子組態為Mg 3s2、F 2s22p5、Cu 3d104s1.對三種元素均采用平面波超軟贗勢,平面波的截斷能Ecut= 310 eV,第一布里淵區按2×2×3進行分割.結構優化的收斂條件為每個原子的能量變化在2.0×10-5eV以內;原子最大受力不超過0.5 eV·nm-1;最大壓力不超過0.1 GPa;最大位移不超過0.0002 nm.獲得優化后的晶胞結構再進一步計算電子結構等性質.根據獲得的電子能帶結構,研究其光學性質.

3 結果與討論

3.1 Mg16F32超晶胞的晶體結構

圖1 Mg16F32(a)和Cu3Mg13F32(b)超晶胞Fig.1 Mg16F32(a)and Cu3Mg13F32(b)supercells

Ramesh Babu等23用廣義梯度近似(GGA)和局域密度近似(LDA)等方法對MgF2的幾何結構進行了優化,發現用LDA方法優化的晶格常數與實驗值更符合,計算結果為a=b=0.4603 nm,c=0.3037 nm, c/a=0.660.所以本文也用LDA方法對Mg16F32超晶胞進行優化,計算得到完整的MgF2晶格常數為a= b=0.4642 nm,c=0.3081 nm,c/a=0.664,而實驗值為a=b=0.4625 nm,c=0.3052 nm,c/a=0.660,24二者非常接近,誤差低于1%,并且計算值與文獻值非常接近,說明所用的理論計算參數可靠.

表1 MgF2與CuxMg16-xF32的晶格常數及體系總能量(Etot)Table 1 Lattice constants and system total energy(Etot)of MgF2and Cu-doped MgF2

3.2 CuxMg16-xF32超晶胞的晶體結構及電子特性

3.2.1 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)晶格常數

通過優化計算,我們分別得到了不同含量Cu摻雜下的CuxMg16-xF32(x=1,2,3)的晶格常數如表1所示.可以看出Cu摻雜后MgF2的晶格參數略有變化,這是由于Cu2+的離子半徑為0.072 nm,Mg2+的離子半徑為0.066 nm,25二者略有差異,所以Cu的摻入使a、b略有減小,c略有增加,體積幾乎沒有變化.表1還示出了不同摻雜濃度時,結構優化后的Cu:MgF2鍵長和鍵角,當x=1時,Cu―F鍵長相對于未摻雜結構中的Mg―F鍵長有所減小,而Cu―F(1)鍵長相對于原Mg―F(1)鍵長有所增加,但是Cu與它最近鄰、次近鄰的F原子的鍵角∠FCuF(1)仍為90°,這是由于Cu的摻入并沒有改變原結構中各原子的相對位置,因而可維持體系的相對平衡,保持鍵角不變.當x=2時,Cu―F鍵長相對于原結構中的Mg―F鍵長有所減小,而Cu―F(1)鍵長相對于原Mg―F(1)鍵長有所增加,且Cu與它最近鄰、次近鄰的F原子的鍵角∠FCuF(1)為89.948°.當x=3時,Cu―F鍵長相對于原結構中的Mg―F鍵長有所減小,Cu―F(1)鍵長相對于原Mg―F(1)鍵長也有所減小,且Cu與它最近鄰、次近鄰的F原子的鍵角∠FCuF(1)仍為90°.結果表明現有摻入量的Cu不會引起整個體系中原子相互位置以及其晶體結構的變化.從表1中體系能量來看,Cu摻入后隨著Cu含量的增加體系的總能量略有下降,但是由于單個Cu原子的能量要低于單個Mg原子的能量,所以單分析總能量是沒有意義的.

3.2.2 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)晶體結構的穩定性

晶體的結構穩定性與其結合能密切相關.晶體的結合能是自由原子結合為晶體所釋放的能量,即晶體分解成單個原子時外界所做的功.結合能越小,則形成的晶體越穩定.

結合能計算公式為:

式中,Etot為超晶胞的總能量,和分別為孤立原子A、B和C的能量,NA、NB和NC分別為單胞中A、B和C的數量,在本文中A、B、C分別對應的是Mg、F、Cu,NA=16-x,NB=32,NC=x(x=1,2,3).結合能越小表明晶體結構越穩定.對理想結構的Mg16F32和CuxMg16-xF32超晶胞進行優化,得出優化后晶胞的總能量Etot,然后計算每個,為結合能.

3.2.3 CuxMg16-xF32(x=0,1)的能帶與態密度

3.2.3.1 Mg16F32的能帶與態密度

圖2 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)超晶胞結合能隨Cu摻雜原子分數(αcu)的變化曲線Fig.2 Change curve of the binding energy of CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)supercell combined with the atomic fraction(αcu)of the Cu impuritied

利用以上計算獲得的Mg16F32優化結構,計算了Mg16F32的能帶結構、總態密度以及分波態密度,如圖3(a,b)所示.結果表明本文計算的帶隙值Eg為 6.67 eV,與其他基于DFT的計算值23,24基本一致,但是與實驗值(10.08 eV)16相比明顯偏小,這是因為用基于DFT的GGA與LDA都存在Eg計算值偏低的普遍性問題,計算得到的固體能帶普遍偏小,對于MgF2晶體來說,主要是低估了Mg 3s態電子,結果使導帶能量偏低,帶隙變窄.但是其相對值的比較是準確的,而不會影響文中對比分析純MgF2和Cu摻雜MgF2電子結構的結果.由圖3(a,b)可知,-37 eV附近的價帶區主要是Mg 2p態電子構成的;-20 eV附近的價帶區主要是F 2s態電子構成的,由于這兩個價帶與費米面附近的價帶相互作用較弱,我們將不做討論;-4-0 eV附近的價帶主要是F 2p態電子構成的,6.67-18.09 eV附近的導帶主要是Mg 2p 3s態電子構成的.價帶頂主要是F 2p態電子的貢獻,導帶底主要是Mg 3s態電子的貢獻.的價帶展寬而導帶底向低能方向移動,導致摻雜后帶隙為4.24 eV,明顯小于Mg16F32超晶胞的6.67 eV,該結果與Co、Ni摻雜MgF2所起的作用一致.5,16由圖4(a,b)可知,-39.5 eV附近的價帶區主要是Mg 2p態電子構成的,-22.5 eV附近的價帶區主要是F 2s態電子構成的,費米面附近的價帶分為-6.5--2.5 eV的下價帶、-2.5-0 eV的上價帶區.從圖4(b)可以看出,費米面附近的下價帶區主要是由F 2p態電子和Cu 3d態電子構成的,而上價帶區主要由Cu 3d態電子構成,4.24-15.6 eV的導帶主要由Mg 2p3s和Cu 3p4s態電子共同構成.價帶頂主要是Cu 3d態電子的貢獻,導帶底則主要是s態電子的貢獻,以上現象說明由于Cu的摻入使材料發生了半金屬性的轉變,該現象與Ni摻雜MgF2結果5類似.

圖3 Mg16F32的能帶結構(a)和Mg16F32的分波態密度圖(b)Fig.3 Band structures of Mg16F32(a)and partial density of states of Mg16F32(b)

圖4 Cu1Mg15F32的能帶結構(a)和Cu1Mg15F32的分波態密度圖(b)Fig.4 Band structures of Cu1Mg15F32(a)and partial density of states of Cu1Mg15F32(b)

3.2.3.2 Cu1Mg15F32的能帶與態密度

3.2.3.3 Cu摻雜后體系禁帶寬度變窄及費米面附近價帶展寬的機理

為了深入討論Cu摻雜對MgF2帶隙結構產生的影響,下面將以x=1為例進行討論.圖4(a,b)給出了Cu1Mg15F32超晶胞的能帶結構及態密度圖,對比圖4 (a)和圖3(a)可知,Cu摻雜的MgF2晶體費米面附近

圖5給出了隨摻雜量x的變化,Mg 3s和Cu 4s在導帶底的分波態密度變化,隨x的增加,Mg 3s和Cu 4s態電子都向低能方向移動,這是因為摻雜Cu以后Cu 4s態電子對導帶有貢獻.在純凈的MgF2中, Mg 3s態電子與F 2p態電子作用形成類s的反鍵和類p的成鍵,形成帶隙.摻入Cu以后,Cu 4s態電子比Mg 3s態電子能量更低,Cu 4s態電子與F 2p態電子形成類s的反鍵,具有比Mg 3s態電子與F 2p態電子作用形成的反鍵更低的能量,從而使導帶向低能方向移動,導帶隨著x的增加而下降.

圖5 CuxMg16-xF32(x=1,2,3)體系Mg 3s和Cu 4s在導帶底的分波態密度圖Fig.5 Partial density of states at bottom of CuxMg16-xF32 (x=1,2,3)conduction bands

Cu摻雜后費米面附近的價帶展寬但價帶頂變化不大,在F 2p態電子與Cu 3d態電子共同構成下價帶,表明是Cu 3d態電子和F 2p態電子形成類p的成鍵,比Mg 3s態電子與F 2p態電子作用形成類p的成鍵具有更低的能量,使下價帶向低能方向移動,剩余的Cu 3d態電子構成上價帶,從而使費米面附近的能帶展寬.

3.2.4 CuxMg16-xF32(x=0,1)的電荷密度分布

為了直觀地分析摻雜機理,了解超晶胞中各原子間的成鍵情況、電荷分布,圖6顯示了未摻雜和摻雜情況下超晶胞的電荷密度分布,由圖可見,未摻雜和摻雜Cu后原子間相互作用差異較大,體系中電荷發生了重新分配.在未摻雜的MgF2體系中,Mg和F之間形成離子鍵的特征,而在摻雜體系中,可以看到Cu與鄰近的F產生相互作用的電子分布特征,Cu與F成鍵的離子性要大于Mg與F成鍵的離子性.從表1中也可以看到Cu―F鍵長較摻雜前的Mg―F鍵長短,即Cu―F成鍵強度增強.這是由于Cu的電負性1.90,大于Mg的電負性1.20.所以Cu原子和F原子成鍵離子性強于Mg原子和F原子成鍵的離子型.

3.3 光學性能

在線性響應范圍內,固體的宏觀光學響應函數通常可用復折射率(式(2))來描述.

圖6 Mg16F32(110)(a)和Cu1Mg15F32(110)(b)晶面的電荷密度分布(Fcharge)Fig.6 Charge density distribution(Fcharge)of Mg16F32(110)(a)and Cu1Mg15F32(110)(b)crystal surfaces The contour lines are drawn from-10 to 10 electrons·nm-2.

根據直接躍遷概率定義和克拉默斯-克勒尼希(Kramers-Kronig)色散關系可以推導出晶體折射系數N(ω)、吸收系數η等,26相關公式如下:

式中ε1、ε2分別為介電函數實部和虛部,m為自由電子質量,e為電子電量,ω為入射光子頻率,C和V分別表示導帶和價帶,K為倒格矢,EC(K)和EV(K)分別為導帶和價帶上的本征能級.BZ為第一布里淵區, |e·MCV(K)|2為動量躍遷矩陣元,ω為角頻率,λ0為光在真空中的波長.這些基本關系反映了能級間電子躍遷產生光譜的發光機理,是分析晶體能帶結構和光學性質的理論依據.

3.3.1 CuxMg16-xF32(x=0,1,2,3)的折射率

圖7給出了未摻雜MgF2折射率實驗值、27計算值和Cu摻雜MgF2折射率計算值與波長的關系.從圖7可以看出,MgF2折射率的實驗曲線和計算曲線擬合度非常接近,說明計算結果可靠,準確度高.對比純MgF2和Cu摻雜的MgF2可以看出,Cu摻雜后體系實部明顯高于未摻雜的MgF2;虛部在300-500 nm處略有增加,但在500 nm以后影響非常小,幾乎接近于0,總體看來Cu摻雜后使整個體系折射率實部增加而虛部影響不大.

圖7 MgF2以及Cu摻雜MgF2折射率的實驗值27和計算值Fig.7 Experimental27and calculatied refractive indexes of MgF2and Cu-doped MgF2n is real part of refractive index;k is imaginary part of

圖8 Cu摻雜MgF2的吸收系數(η)Fig.8 Absorption coefficient(η)of Cu-doped MgF2

3.3.2 理想的MgF2晶體以及三種不同摻雜量情況下的吸收函數的比較

圖8為不同摻雜量情況下CuxMg16-xF32沿(100)極化方向上的吸收系數計算值.

未摻雜的MgF2吸收系數與文獻16計算結果一致(文獻中因為存在剪刀因子的緣故,整體向高頻方向移動了3.11 eV),說明計算參數可靠.對比純MgF2和Cu摻雜的MgF2可以看出,Cu摻雜后體系吸收率明顯增加并在低頻區域即2-6 eV范圍內出現了新的吸收峰.這可以用態密度圖3(b)和圖4(b)來解釋,未摻雜的情況下,F 2p態電子在費米面附近存在峰值;而摻雜狀態下,Cu 3d態電子在費米面存在峰值,且費米面附近價帶展寬.因此,雜質原子的摻入在費米面附近提供了大量的導電電子,改變了電子在帶間的躍遷,使得摻雜后4 eV區域吸收系數增大.對比圖3(b)和圖4(b)發現,摻雜后禁帶寬度明顯變窄,這是導致摻雜后新的吸收峰出現的本質原因.對比不同摻雜濃度的吸收系數可以看出并不是摻雜濃度越高新出現的吸收峰越強,可能存在一個極限值,當摻雜濃度超過這個極限值后,吸收系數下降.這一特性表明Cu摻雜對MgF2的吸收系數、折射率等有重要的調節作用,在光學器件及光電催化方面有很好的應用前景.

4 結論

采用基于密度泛函理論的局域密度近似(LDA)的超軟贗勢能帶計算方法研究了MgF2和Cu:MgF2晶體的幾何結構、電學性質以及光學性質.計算結果表明,Cu的摻入使得摻雜體系的禁帶寬度變窄,且使費米面附近能帶展寬,說明摻入Cu對體系的能帶結構特別是費米面的能帶結構有重要的調節作用;Cu摻雜可以使體系的折射率和吸收系數增加,且在4 eV附近區域出現了新的吸收峰.表明摻雜可以調制材料的電子結構,改善材料的光學性質.所得的結果對Cu摻雜MgF2體系在光電催化領域的應用具有一定的指導作用.

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July 20,2011;Revised:November 16,2011;Published on Web:December 6,2011.

ZHANG Zhi-Yu1,2HAN Pei-De1,2,*ZHANG Cai-Li1,2ZHANG Xue1,2SUN Xiang-Lei1,2LI Yu-Ping1,*

(1College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;2Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

Based on the density functional pseudopotential method,the geometries,electronic structures, and optical properties of MgF2with different atomic fractions of Cu doping(2.08%,4.16%,and 6.24%)are compared in detail.Cu substitution of the Mg sites induces an effective reduction of the band gap of MgF2; and the band gap is continuously reduced with increasing Cu doping level.Also,the calculations show that the refractive index and absorption increase with increasing Cu doping.More importantly,an absorption around 4 eV is found.The mechanisms of this transition in the doped and undoped materials are discussed.The Cu doped MgF2system could be a potential candidate for photoelectrochemical applications.

Density functional theory;Electronic structure;Optical property;Cu;Dope;MgF2

10.3866/PKU.WHXB201112061

*Corresponding authors.HAN Pei-De,Email:hanpeide@tyut.edu.cn;hanpeide@126.com;Tel:+86-351-6018843.

LI Yu-Ping,Email:liyuping@tyut.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50874079,51002102)and Taiyuan Science and Technology Project,China(100115105).

國家自然科學基金(50874079,51002102)和太原市科技項目(100115105)資助

O641;O649

Electronic Structures and Optical Properties of Cu:MgF2Crystal