纖維級超高分子量聚乙烯的制備及性能研究

李曉慶，周建勇，畢曉龍，李留忠，李文義，裴小靜

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東臨淄255400)

纖維級超高分子量聚乙烯的制備及性能研究

李曉慶，周建勇，畢曉龍，李留忠，李文義，裴小靜

(中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東臨淄255400)

采用自制新型高效負載型QTE-1催化劑，合成了用于紡絲的纖維級超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，進行了中試以及工業化生產;考察了反應溫度、反應壓力等工藝條件對UHMWPE性能的影響，并考察了其紡絲性能。結果表明:QTE-1催化劑體系聚合活性較高，可達5×104g/(g·h)以上，反應動力學平穩，UHMWPE黏均分子量可達4×106以上;UHMWPE黏均分子量隨反應溫度的升高而降低，隨反應壓力的增大而增高;UHMWPE堆密度隨反應溫度和反應壓力升高而增高;UHMWPE中試和工業化生產工藝平穩，產品性能優異，能夠較好地滿足紡絲要求。UHMWPE纖維斷裂強度達28.44 cN/dtex，模量達1 400 cN/dtex。

超高分子量聚乙烯 催化劑 聚合 纖維級 工業化

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維是20世紀90年代初出現的第三代高性能纖維，UHMWPE相對分子質量大于1×106，分子形狀為線性伸直鏈結構，取向度接近100%，具有良好的力學性能和優異的綜合性能，應用潛力巨大。UHMWPE纖維主要用于防彈制品和高強度纜繩等方面［1］，該產品特點是技術含量高，產品附加值高，同時對原材料的性能要求也高。

由于國外UHMWPE生產企業只銷售產品而不進行技術轉讓，因此UHMWPE必須國產化［2］。纖維級UHMWPE的開發不僅可以提高產品的附加值，實現差別化，而且也將擺脫對國外UHMWPE纖維原料的依賴，促進下游行業發展。作者采用一種新型高效QTE-1催化劑，合成了適用于紡絲的纖維級UHMWPE，并進行了中試以及工業化生產。所用催化劑體系活性高，反應動力學平穩，UHMWPE性能優良，適合于紡絲。

1 實驗

1.1 原料與試劑

乙烯:聚合級，中國石油化工股份有限公司齊魯分公司塑料廠產;高純氮氣:工業級，山東八三炭素廠產;三乙基鋁:分析純，百靈威科技有限公司產;正己烷、十氫萘:分析純，天津科密歐公司產。

1.2 設備與儀器

MKSS1超級凈化手套箱:米開羅那中國有限公司制;5850i質量流量計:美國Brooks公司制;Delta F氣體微量氧分析儀:美國Delta公司制;MIS2氣體微量水分析儀:美國Panametrics公司制;AQ-5型液體微量水分析儀:日本平沼公司制;2 L淤漿聚合反應釜、組合式控溫水浴:定做。

1.3 催化劑QTE-1的制備

UHMWPE的合成多采用負載型Ziegler-Natta催化劑，理想的乙烯聚合催化體系應具有以下性能:高活性;活性中心分布均勻，聚合速率平穩;催化劑和聚合產物的顆粒形態好，流動性好;聚合產物的相對分子質量及其分布可調;催化劑聚合活性衰減緩慢，壽命長［3］。

針對纖維級UHMWPE的特點，將載體MgCl2與適量醇化合物在正己烷中發生接觸反應，形成醇鎂絡合物，再將得到的醇鎂絡合物與烷基鋁反應進行脫醇，MgCl2晶體重新析出，再加入TiCl4溶液進行載鈦反應，反應產物經過洗滌、干燥就可以得到QTE-1催化劑主體。

1.4 纖維級UHMWPE的制備

采用淤漿法聚合工藝，先將聚合釜預處理，然后加入計量好的溶劑和活化劑三乙基鋁，攪拌一定時間后，加入計量的QTE-1催化劑漿液，夾套通熱水將釜溫升至預定值，通入乙烯單體開始反應，以60～120℃沸程的溶劑油為分散介質，使乙烯于一定壓力和溫度下聚合。反應壓力由質量流量計通過控制系統保持恒定，反應溫度由組合式水浴通過控制系統調節在線加熱器和循環水泵控制，聚合開始計時后，恒溫恒壓反應至設定時間。聚合速率根據乙烯消耗量由質量流量計計量，DCS控制系統實時記錄聚合過程中的壓力、溫度以及乙烯聚合反應的動力學微分曲線和積分曲線。聚合反應結束后冷卻降溫，從底閥直接排出淤漿物料，分離出UHMWPE粉末。其聚合工藝流程見圖1。

圖1UHMWPE聚合工藝流程Fig.1 Flow chart of UHMWPE polymerization process

根據纖維級UHMWPE的小試研究結果，在2.5 m3的聚合釜中進行了中試，在10 m3的聚合釜中進行了纖維級UHMWPE工業化生產，生產中聚合工藝平穩，所得UHMWPE性能優異。

1.5 分析與測試

黏均分子量():按照ASTM-D4020—2005采用黏度法測量，用十氫萘作溶劑，溫度135℃，采用烏氏粘度計測量聚乙烯溶液流出的時間，然后算出聚合物的特性黏數(［η］)，計算。

堆密度:采用BMY-1表觀密度測定儀，按照GB/T 1636—2008進行測試。

密度:采用意大利 Ceast公司35SFV655038密度計，按GB 1033—1986進行測試。

拉伸強度:采用INSTRON 4467試驗機，按GB/T 1040—2006進行測試，采用B型試樣，拉伸速度50 mm/min。

結晶度(消除熱歷史):采用美國TA公司產DSC 2910儀器，升降溫速度10℃/min，按照ASTMD 3418—2003進行測試。

表面形貌:采用英國 ZEISS公司生產的EVO18型掃描電鏡觀測UHMWPE的微觀形貌，試樣表面經噴金處理。

2 結果與討論

2.1 催化劑聚合動力學行為

由圖2可以看出，QTE-1催化劑聚合動力學行為表現為聚合速率在反應初期迅速達到最大值，然后平緩下降，呈衰減型曲線，符合一般的Ziegler-Natta催化劑聚合反應動力學行為。一般認為，造成聚合動力學曲線緩慢下降的原因包括:活性組分數目的減少，活性組分由于結構的變化而降低活性，由于單體不能擴散進活性組分而導致活性降低等［4］。

圖2 QTE-1催化劑聚合動力學曲線Fig.2 Polymerization kinetic curves of QTE-1 catalyst

由圖2還可以看到，QTE-1催化劑是高效型催化劑，具有非常優異的聚合性能，其聚合活性可達5×104g/(g·h)以上，大大高于市售催化劑，同時聚合活性衰減極為緩慢，聚合反應相對平穩，有利于UHMWPE的工業生產控制。

2.2 反應溫度

由圖3可以看出，UHMWPE的隨著反應溫度的升高而大幅下降，反應溫度升高，不僅提高鏈增長速率，同時也會提高鏈終止速率和鏈轉移速率，隨著反應溫度的升高，鏈終止速率相對于鏈增長速率的比值增大，從而導致降低［5］。

圖3 反應溫度對UHMWPE性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on UHMWPE properties

在淤漿聚合條件下，聚乙烯堆密度會隨著聚合溫度的升高而降低，這主要是因為較低的反應溫度更有利于生成致密的樹脂粒子，從而有利于堆密度的提高。由圖3還可以看出，堆密度隨反應溫度的升高有所增加，這是因為采用獨特的高效催化劑QTE-1，當聚合溫度升高時，乙烯起始聚合速率迅速增加，快速增長的聚乙烯初級粒子有助于催化劑顆粒的破碎和分散，使最終形成的聚乙烯樹脂顆粒更細密造成的。小試反應溫度在60～70℃為宜。

2.3 反應壓力

由圖4可以看出，UHMWPE的隨反應壓力的增加而增大，這是因為在烯烴配位聚合中，影響聚合物的因素很多，在無外加鏈轉移劑的情況下，乙烯聚合鏈轉移只有分子內轉移、向單體轉移和向烷基鋁轉移3種［6］。當反應壓力增加時，聚合體系中單體濃度增加，單體濃度對的影響并不顯著，這是因為聚合反應速率和向單體鏈轉移速率都隨單體濃度的增加而增大。然而采用QTE-1催化劑進行乙烯聚合時，由于催化劑活性高，聚合速率快，而向單體鏈轉移的速率就相對要小得多，此時聚合物就會隨單體濃度的增加而增大。

圖4 反應壓力對UHMWPE性能的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on UHMWPE properties

由圖4還可以看出，UHMWPE的堆密度隨反應壓力的增加而升高，這是因為反應壓力升高可以使生成的聚合物顆粒更加致密。因此，小試反應壓力在0.4 ～0.8 MPa為宜。

2.4 纖維級UHMWPE的中試

從表1可以看出，中試聚合試驗中催化劑的聚合活性優勢突出，可穩定在4×106以上，聚合工藝重復性良好，聚合過程穩定，所得聚合物性能良好。2

表1 纖維級UHMWPE中試結果Tab.1 Pilot experimental results of fiber-grade UHMWPE

.5 纖維級UHMWPE的工業化生產

選取工業化生產所得聚合物試樣進行物理力學性能測試和DSC測試，并與國內外纖維級UHMWPE進行對比。從表2可以看出，工業化生產的纖維級UHMWPE試樣具有較高的Mη，結晶度、熔點、拉伸強度都和國內外試樣相當，而相對較低的沖擊強度更適合纖維紡絲要求，可以有效減少超倍熱拉伸階段纖維容易斷頭的情況。

表2UHMWPE工業化生產試樣與國內外試樣的綜合性能對比Tab.2 Comprehensive properties contrast between UHMWPE sample commericially produced and samples produced in China and abroad

工業化生產所得纖維級UHMWPE的表面形貌見圖5。

圖5UHMWPE的SEM照片Fig.5 SEM images of UHMWPE

從圖5a可看到，樹脂顆粒相對均勻，較大顆粒和細粉狀顆粒比例較少。從圖5b可以看到樹脂表面，呈現出明顯的類似人體大腦的溝回狀結構，有大量的裂隙，表面裂隙較多且較寬而深，溶液紡絲時有利于溶劑快速滲透于粒子內部，促進粒子溶解。

2.6 加工應用試驗

纖維級UHMWPE在某UHMWPE纖維加工企業進行了紡絲加工應用試驗，紡絲過程順利，工藝控制平穩，所得纖維性能優異，其性能指標見表3。

表3UHMWPE纖維的物理性能Tab.3 Physical properties of UHMWPE fiber

根據表3結果，所得纖維具有細旦、高強的特點，綜合性能優良，能滿足加工企業指標要求。

3 結論

a.纖維級UHMWPE聚合所用QTE-1催化劑的聚合活性可達5×104g/(g·h)以上，動力學曲線呈衰減型，且衰減緩慢;聚合所得UHMWPE的隨著反應溫度的升高而降低，反應壓力的增大而增高;UHMWPE堆密度隨著反應溫度的升高及反應壓力增大而升高。

b.纖維級UHMWPE中試開發和工業化生產效果良好，聚合工藝平穩，產品性能優異。聚合所得纖維級UHMWPE顆粒形態良好，可達4×106以上，綜合性能與國內外纖維級UHMWPE相當，適合纖維紡絲工藝需求。

［1］張博.超高分子量聚乙烯纖維概述［J］.廣州化工，2010，38(4):28－29.

［2］趙剛，趙莉，謝雄軍.超高分子量聚乙烯纖維的技術與市場發展［J］.纖維復合材料，2011(1):50 －56.

［3］肖士鏡.烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑發展概況［M］//余賦生.烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴.北京:北京化工大學出版社，2002:1 －2.

［4］洪定一.烯烴聚合過程動力學［M］//塑料工業手冊.北京:化學工業出版社，1999:59－61.

［5］畢曉龍，周建勇，李曉慶，等.超高分子量聚乙烯纖維專用樹脂的合成［J］.齊魯石油化工.2010，28(3):178 －182.

［6］洪定一.烯烴的配位聚合反應［M］//塑料工業手冊.北京:化學工業出版社，1999:54－55.

Preparation and properties of fiber-grade ultrahigh-molecular weight polyethylene

Li Xiaoqing，Zhou Jianyong，Bi Xiaolong，Li Liuzhong，Li Wenyi，Pei Xiaojing
(Research Institute of SINOPEC Qilu Company，Qilu255400)

A fiber-grade ultrahigh-molecular weight polyethylene(UHMWPE)was synthesized using self-made novel high-efficiency supported catalyst QTE-1.The pilot and commercial production were carried out.The effects of process conditions，including reaction temperature and pressure，on the properties of UHMWPE were investigated.The spinning performance of UHMWPE was also studied.The results showed that QTE-1 catalyst system had relatively high polymerization activity above 5 ×104g/(g·h)and provided steady reaction kinetics，and UHMWPE had the viscous average molecular weight over 4×106;the viscous average molecular weight of UHMWPE dropped with the increase of reaction temperature and rose with the increase of reaction pressure when the bulk density increased with the increase of reaction temperature and pressure;the pilot and commercial production of UHMWPE proceeded stably and the product satisfied the spinning requirement due to its excellent properties.UHMWPE fiber had the breaking strength of 28.44 cN/dtex and modulus of 1 400 cN/dtex.

ultrahigh-molecular weight polyethylene;catalyst;polymerization;fiber-grade;industrialization

TQ325.12

A

1001-0041(2012)04-0030-04

2012-02-02;修改稿收到日期:2012-05-29。

李曉慶(1980—)，男，工程師，從事超高分子量聚乙烯樹脂的研制與開發工作。E-mail:lixq1980@163.com。