酸堿平衡體系基于Excel的直觀計算

王業根

鹽城衛生職業技術學院，江蘇鹽城 224005

酸堿平衡體系的計算一般有代數法、圖解法、計算機法。代數法是基礎，其他兩種方法是工具［1］。代數法的關鍵是推導前與推導中表達式的簡化，不恰當的簡化容易引起較大的誤差。圖解法需要準備多種圖形模板，準確度不高，對于復雜體系無能為力。計算機法可以達到較高的準確度，但必須選擇簡便、直觀的軟件［2］。

基于Excel工作表與宏，建立包含公式的酸堿平衡體系模板，計算滴定過程中的酸度變化，繪制滴定曲線，判斷滴定突躍，整個過程簡便直觀。該方法可修改參數，求解未知量（如酸度、物料濃度與體積、酸常數、緩沖容量等），同時由于沒有計算公式的簡化，計算結果更為準確。

1 原理

1.1 共軛酸生成常數

酸堿常數是酸堿平衡體系計算的理論基礎。為了與滴定常數表達一致，建議統一改用共軛酸生成常數（質子化常數）。以三元弱酸為例。

1.2 型體平衡濃度

多種溶液混合時，溶液總體積增大，物料分析濃度應通過稀釋公式計算。型體平衡濃度與物料分析濃度和型體濃度分數（分布系數）有關，型體濃度分數則取決于共軛酸生成常數與酸度。以三元弱酸為例。

1.3 質子平衡方程

酸堿反應的本質是質子傳遞，酸堿平衡體系中得到質子的物質的量應該等于失去質子的物質的量。選擇所投物料為零水準，建立質子平衡方程。以NaOH滴定H3PO4、HAc混合酸為例，選擇H2O、H3PO4、HAc、NaOH為參考水準，質子平衡方程為：

［H3O+］+c0（NaOH）=［OH?］+［H2PO4?］+2［HPO42?］+3［PO43?］+［Ac?］

NaOH中的OH-是水溶液中的最強堿，全部得到質子生成H2O，在質子平衡方程中用c0（NaOH）表示。

1.4 滴定過程分析

隨著滴定劑的不斷滴入，溶液總體積不斷增加，物料分析濃度不斷變化，用迭代法計算滴定過程中的酸度變化，繪制滴定曲線，判斷滴定突躍。

1.5 求解未知變量

可變更多個已知條件，如共軛酸生成常數、物料投放濃度與體積、酸度等，以得失質子的物質的量相等為目標，求解未知變量。

1.6 計算緩沖容量

在溶液中加入微量強酸或強堿，計算酸度變化，相應得到溶液的緩沖容量。

2 方法

2.1 Excel工作表的構造

在Excel工作表B2∶M9區域預留條件設置單元格（如圖1，不包括圖中數據，下同）。在Excel工作表B10∶M18區域預留平衡體系計算單元格（如圖2）。在Excel工作表B35∶M1137區域預留滴定過程計算單元格（如圖3）。在Excel工作表I22∶M32區域預留滴定突躍范圍計算單元格，根據滴定劑目標體積百分數與pH繪制滴定曲線（無數據點平滑線XY散點圖），如圖4。建立用于存放常見物料參數的“參數表”工作表。

2.2 Excel宏的構建

在Excel界面，執行菜單“工具-宏-Visual Basic編輯器”。在VBA編輯器，執行菜單“插入-模塊”，輸入宏代碼。關閉VBA編輯器，回到Excel界面，創建三個超鏈接（平衡體系計算、酸度計算、緩沖容量計算）并指向相應的宏，保存Excel工作簿。

3 應用

以0.1mol/L的NaOH滴定10mL 0.1mol/L的H3PO4與10mL 0.1mol/L的HAc混合酸為例。打開已建立的Excel文件，單擊“平衡體系計算”，依次輸入（1）被測溶液中各種物料的化學式、投放濃度與體積（H3PO4、0.1、10、HAc、0.1、10）；（2）滴定劑中各種物料的化學式與投放濃度（NaOH、0.1）；（3）H2O的投放體積（0）；（4）滴定劑目標體積（40）；（5）滴定過程中型體平衡濃度取值公式（H3PO4、F14、H2PO4-、F15、HPO42-、F16、PO43-、F17、HAc、G14、Ac-、G15、H3O+、E13、OH-、E15）；（6）滴定突躍控制誤差（0.5，百分號不輸入）；（7）化學計量點時滴定劑體積（10、20、30，系統建議的體積可能稍有偏差）。

3.1 滴定過程數據解讀

3.1.1 滴定開始前［H3O+］≈［H2PO4-］≈1.6×10-2mol/L，體系的酸度主要由H3PO4的一級解離所決定，H3PO4一級解離出的H3O+抑制了HAc的解離，［Ac-］≈5.5×10-5mol/L，見圖3。

3.1.2 滴定過程中 pH↑，［H3PO4］↓，［H2PO4-］先↑后↓，［HPO42-］先↑后↓，［PO43-］↑，［HAc］↓，［Ac-］先↑后↓，［OH-］↑，型體平衡濃度的變化既與酸度有關，又受到溶液總體積的影響，見圖3。

3.1.3 pH變化 分別有三個突躍，第一個突躍為NaOH與H3PO4生成NaH2PO4，第二個突躍為NaOH與HAc生成NaAc，第三個突躍為NaOH與NaH2PO4生成Na2HPO4。只有第三個突躍pH=9.26～10.09，|△pH|=0.83，可選用酚酞指示劑進行滴定，見圖4。

3.2 求解未知變量

3.2.1 改變條件，重新計算酸度 例如，將NaOH溶液體積改為30.00mL，單擊“酸度計算”，溶液的pH為9.67。

3.2.2 設定酸度，計算滴定誤差 例如，將pH改為10.00，執行“工具-單變量求解”，使比值為1，NaOH溶液體積為30.06mL，滴定終點誤差為+0.2％。

3.2.3 改變條件，計算緩沖容量 例如，將NaOH溶液體積改為25.00mL，單擊“緩沖容量計算”，溶液的緩沖容量為0.013。

圖1 已知條件設置

圖2 平衡體系計算

圖5 nNaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中型體平衡濃度的取值

4 討論

4.1 關于共軛酸生成常數

共軛酸堿常數數值上與電離常數一致。將電離常數統一改成共軛酸生成常數，有時顯得不太習慣。本系統已設置好常見共軛酸生成常數，對于新的物料只需要輸入共軛酸的電離常數，系統將自動轉換成共軛酸生成常數，并增補進參數表，便于日后再次使用。

4.2 關于最多可失去質子數p

對于一、二、三元強酸（或弱酸），p分別為1、2、3。對于一、二、三元強堿，p分別為-1、-2、-3。對于弱堿，p為0。對于兩性離子，如HCO3-、HPO42-、H2PO4-，p分別為1、1、2。

4.3 關于存在多個共軛體系的物料

以20mL 0.10mol/L的（NH4）2CO3溶液為例，該溶液中除H2O外，還存在著NH4+/NH3、H2CO3/HCO3-/CO32-兩個共軛體系，可作為10mL 0.40mol/L NH4+與10mL 0.20mol/L CO32-兩種物料輸入，計算結果pH=9.18。

4.4 關于滴定劑

如滴定劑由多種物料組成，滴定過程中，各物料將共用體積項。如滴定劑目標體積設置過小，可能觀察不到某些滴定突躍，此時應適當增加滴定劑目標體積。

4.5 關于共軛體系

如果有多種物料屬于同一個共軛體系，則需要注意型體平衡濃度的加和。以NaH2PO4與Na2HPO4混合溶液為例（見圖5），各型體平衡濃度取值公式如下：

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

F13+G12 F14+G13 F15+G14 F16+G15。

［1］孟凡昌，蔣勉.分析化學中的離子平衡［M］.北京：科學出版社，1997：8-10.

［2］趙鑫，王殿書，叢培盛，等.pH精算及酸堿滴定曲線繪制通用軟件的開發［J］.計算機與應用化學，2010，27（2）：257-261.