土壤中三種除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析法及前處理條件淺探

　　摘要：本文探索了氣相色譜法測定土壤中除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的方法，并探討了提取劑、凈化方式以及洗脫液等前處理過程對回收率的影響。土壤中殘留的溴氰菊酯、氰戊菊酯與氯氰菊酯三種菊酯類農(nóng)藥，經(jīng)2∶1（V/V）石油醚/丙酮提取，弗羅里硅土凈化，用石油醚/乙酸乙酯進行洗脫，可以由氣相色譜法一次進樣同時分析測定，并能獲得較好的回收率。方法快速、準確可靠，試劑用量小，能運用于實際工作。
　　關鍵詞：土壤 除蟲菊酯類農(nóng)藥 氣相色譜法
　　中圖分類號：V2文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2012）09（c）-0154-01
　　由于土壤成分較為復雜，提取、分離和凈化此類農(nóng)藥的難度相對較大，在測定中往往消耗大量強酸或易制毒試劑，并且凈化過程相對繁瑣，分析時間較長[1]。本文采用的氣相色譜分析方法具有前處理步驟簡便、分析快速、結果可靠的優(yōu)點，并且能夠同時快速分析土壤中的三種最常見除蟲菊酯類農(nóng)藥的殘留。獲得的提取條件及洗脫條件可以得到較高的回收率以及良好的重現(xiàn)性。
　　1 儀器與試劑
　　1.1 儀器
　　氣相色譜儀6890N（美國Agilent），電子天平BS224型（梅特勒-托利多），恒溫水浴鍋QT-06（上海儀器儀表有限公司），烘箱DHG-9145A型（上海慧泰儀器制造有限公司），旋轉蒸發(fā)器RE-52AA（上海亞榮生化儀器廠），超聲波清洗器KQ-500B型（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司），氮吹儀Dl0（杭州奧盛儀器有限公司），弗羅里硅土柱（美國Agilent）。
　　1.2 主要試劑
　　農(nóng)藥標準品：氯氰菊酯（純度≥96%）；氰戊菊酯（純度≥94.3%）；溴氰菊酯（純度≥97.5%）；乙酸乙酯（AR）；石油醚（AR）；丙酮（AR）。
　　2 方法概述
　　2.1 樣品制備
　　測定土樣經(jīng)過風干、研碎，過40目篩后混勻備用，試驗時稱取10.0g。
　　2.2 色譜條件
　　載氣：高純氮，設置柱前壓為50kPa，流速為30mL/min。檢測器溫度為320℃，進樣口溫度為300℃；柱溫采用程序升溫，初始溫度200℃保持1min，再以10℃/min升到280℃，保持10min[2]；進樣1μL，分流比為1∶10。
　　2.3 標準曲線繪制
　　將溴氰菊酯、氰戊菊酯與氯氰菊酯標準品，用重蒸石油醚或丙酮稀釋，制成0.2mg/L單標儲備液。分別吸取10mL的單標儲備液置于25mL的容量瓶中，繼續(xù)稀釋定容搖勻為0.8mg/L混合標準溶液。測定前，將混合標準溶液稀釋成濃度為0.008mg/L、0.016mg/L、0.08mg/L、0.16mg/L、0.8mg/L標準溶液系列，按2.2色譜條件測定，以峰面積做Y軸，標準系列濃度作為X軸繪制標準曲線。標準溶液的濃度與峰面積存在顯著線性關系，相關系數(shù)均能達到0.999。
　　3 不同提取劑的提取效率分析
　　暫定弗羅里硅土凈化，40mL石油醚洗脫后，選取以下三種提取溶劑進行提取效率分析比較：50mL石油醚；50mL1∶1（V/V）石油醚/丙酮混合溶劑；50mL2∶1（V/V）石油醚/丙酮混合溶劑。
　　首先選用50mL石油醚作為提取劑，實驗顯示回收率僅約30%。分析原因，主要因為石油醚具有較強疏水性，如果只用石油醚提取土壤中的溴氰菊酯、氰戊菊酯與氯氰菊酯，會因為提取劑無法有效到達土壤組織內部，導致較低的提取效率和很低的回收率。
　　然后選用1∶1（V/V）石油醚/丙酮混合溶劑50mL作為提取劑，實驗顯示獲得了較高的回收率，回收率最低均能夠達到78%。丙酮改善了提取的效率，但是丙酮含量過高，增加了極性大分子物質在土壤提取液中的干擾作用，雜質較難去除，這增加了前處理的難度，也不利于色譜分離效果。
　　繼續(xù)考慮調整石油醚/丙酮二者的比例關系，調整混合溶劑石油醚/丙酮比例為2∶1（V/V）后，實驗也顯示獲得了較高的回收率，最低也能夠達到78%，并且干擾雜質顯著減少，獲得較好的提取效果。
　　4 不同凈化填料及洗脫液對回收率的影響分析
　　在確定提取液為50mL的2∶1（V/V）石油醚/丙酮后，繼續(xù)分析不同凈化填料、洗脫液對回收率的影響。
　　凈化填料常用硅膠和弗羅里硅土，選取以下四組凈化填料和洗脫液組合條件做比較：硅膠凈化，40mL石油醚洗脫；弗羅里硅土凈化，40mL石油醚洗脫；硅膠凈化，40mL1∶1（V/V）石油醚/乙酸乙酯洗脫；弗羅里硅土凈化，40mL1∶1（V/V）石油醚/乙酸乙酯洗脫。
　　通過實驗，可以看到不同洗脫條件下，獲得的回收率也大不相同，而凈化填料對回收率沒有明顯影響。
　　在凈化填料相同的前提下，使用40mL石油醚/乙酸乙酯洗脫，能夠獲得最低88%左右的回收率，顯著高于僅使用40mL石油醚洗脫獲得的回收率。分析原因，主要是因為溴氰菊酯、氰戊菊酯與氯氰菊酯為弱極性，在洗脫液中加入乙酸乙酯后，可以有效地調節(jié)洗脫液的極性，從而提高了回收率。在凈化效果方面，弗羅里硅土的凈化能力要顯著強于硅膠的凈化能力。
　　5 方法準確度及精密度
　　提取液選用2∶1（V/V）石油醚/丙酮，凈化填料選用弗羅里硅土，使用1∶1（V/V）石油醚/乙酸乙酯進行洗脫，能獲得較好的回收率及凈化效果。在此處理條件下，通過在供試土壤中添加高低兩個濃度、十次重復的加標回收實驗中，土壤樣品中的溴氰菊酯的回收率為89.6%～95.5%，相對標準偏差為3.1%～3.4%；氰戊菊酯的回收率為90.6%～97.0%，相對標準偏差為2.5%～3.8%；氯氰菊酯的回收率為90.1%～99.2%，相對標準偏差為2.0%～4.2%。通過低濃度十次重復試驗，測得溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯的最低檢出濃度分別為0.001mg/kg、0.003mg/kg、0.002mg/kg。
　　6 結語
　　本文摸索了土壤中溴氰菊酯、氰戊菊酯與氯氰菊酯等菊酯類農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析方法及提高回收率的因素。測定方法能夠穩(wěn)定達到90%～100%的回收率，并且精密度較高。在具體的處理過程中，提取液選用2∶1（V/V）石油醚/丙酮，凈化填料選用弗羅里硅土，能夠滿足待測農(nóng)藥損失小和凈化的要求；洗脫液選用石油醚/乙酸乙酯，在實現(xiàn)高效洗脫基礎上節(jié)省試劑成本。
　　本方法前處理簡便、快速，分析準確、可靠，檢出限低，能夠應用于同時分析土壤中的溴氰菊酯、氰戊菊酯與氯氰菊酯等三種種類的菊酯類農(nóng)藥殘留的實際工作，值得參考應用。
　　參考文獻
　　[1] 柳麗麗，陳莎，任仁.有機氯農(nóng)藥的固相萃取前處理技術和分析方法[J].北京工業(yè)大學學報，2003（1）.
　　[2] 李俊，肖雅雯，王震，等.加速溶劑萃取-氣相色譜/質譜法同時測定土壤中擬除蟲菊酯類等18中農(nóng)藥殘留[J].巖礦測試，2011（5