月桂酸纖維素酯的機械活化固相酯化合成

摘要：以甘蔗漿粕纖維素為原料、月桂酸為酯化劑，以自制的高能效攪拌磨為反應器，通過邊機械活化邊反應的方法固相合成了月桂酸纖維素酯。以月桂酸纖維素酯的取代度為評價指標，考察反應溫度、催化劑用量、反應物配比、助劑用量、反應時間對固相酯化反應的影響，并利用傅立葉紅外（FT-IR）光譜對產品和原料的結構進行分析，證實了酯化產物的生成。結果表明，適宜的機械活化固相酯化合成工藝條件為甘蔗漿粕纖維素10.00 g，催化劑用量1.00∶0.30，反應物配比1∶4，助劑用量1.00∶3.20，反應溫度45 ℃，反應時間60 min。在該條件下，獲得了取代度為1.94的月桂酸纖維素酯。

關鍵詞：月桂酸纖維素酯；機械活化；酯化

中圖分類號：O636.1+1；TQ352.2 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）04-0906-04

Synthesis of Cellulose Laurate by Mechanically Activated Solid State Chemical Reaction

TAN Yun-fang1，HUANG Zu-qiang1，ZHANG Yan-juan2，HU Hua-yu1，LIU Xiao-ping1，CHEN Yan-meng1，

HUANG Hong-ming1

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China；

2. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China）

Abstract： Cellulose laurate were synthesized by mechanical activation of solid phase reaction using sugarcane pulp cellulose as starting material， laurate as esterifying agent， and self-designed stirring-type ball mill as reactor. The effects of activation temperature， activation time， proportion of reactant， dosage of auxiliary and catalyst， etc. were investigated respectively by using the degree of substitution（DS） of cellulose laurate as evaluating parameter. Then the structure of the products and starting materials was characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）； and the results proved that esterification products were successfully synthesized. The results indicated that the suitable conditions for producing cellulose laurate under mechanical activation of solid phase reaction were， the mass of sugarcane pulp cellulose was 10.00 g； the molar number of catalyst sodium hypophosphite was 30% of cellulose dehydration glucoside unit； the molar ratio of reactants was 1∶4； the molar ratio of cellulose dehydration glucoside unit and zinc chloride was 1.00∶3.20； the esterification reaction temperature was 45 ℃； and the esterification reaction time was 60 min. Under the optimized reaction conditions， the DS of cellulose laurate was 1.94.

Key words： cellulose laurate； mechanical activation； esterification

長鏈脂肪酸（C6以上）纖維素酯，如月桂酸纖維素酯，作為纖維素衍生物家族的重要一員，具有許多優勢，如原料來源豐富，加工溫度低，沖擊強度大，在非極性溶劑中易于溶解，與疏水性聚合物相容性好，可被微生物完全降解，不污染環境等。因此，長鏈脂肪酸纖維素酯在生物降解塑料、涂料增稠劑、薄膜等方面具有廣闊的應用前景[1，2]。但目前長鏈脂肪酸纖維素酯在工業上的應用并不廣泛，這主要是因為纖維素的超分子結構，如結晶區-無定形區結構、原纖結構以及分子內和分子間大量羥基產生的氫鍵等[3]，使纖維素對許多溶劑的可及度不高，限制了其反應性能，從而影響到其衍生物的應用和加工性能[4]。

采用脂肪酸加共反應劑合成長鏈纖維素酯的方法是目前研究較多的一種合成途徑，分為多相反應方式和均相反應方式。但是對于多相反應，由于空間位阻和基團極性等原因使得纖維素酯化反應比較困難，反應需消耗大量的酸酐或酰氯，反應時間較長，反應效率極低；對于均相反應則需要價格昂貴的纖維素溶劑，且完全符合纖維素衍生化溶解的反應體系不多，溶解纖維素的能力較低[5，6]。機械活化（Mechanical activation）指固體顆粒物質在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機械力作用下，使晶體結構及物化性能發生改變，使部分機械能轉變成物質的內能，從而引起固體的化學活性增加。黃祖強等[7，8]、Huang等[9，10]、陳淵等[11]采用自制球磨機對甘蔗渣的機械活化效果進行了相應的研究，結果表明，機械活化可使甘蔗渣纖維束分解、顆粒明顯細化，甘蔗渣纖維晶體結構受到破壞，纖維素分子間的氫鍵連接被打斷，纖維素結晶度降低、內能增加、反應活性明顯提高、可及度提高。本課題組[7]曾采用機械活化法對甘蔗渣進行預處理，然后再與丙烯酸進行接枝共聚反應，研究結果表明，采用先活化后反應的方法對甘蔗渣與丙烯酸的接枝共聚反應有明顯的強化作用。在此研究基礎上，試驗以月桂酸為酯化劑，采用邊活化邊反應的方法對甘蔗漿粕纖維素進行固相酯化制備月桂酸纖維素酯。以月桂酸纖維素酯取代度（DS）為評價指標，對反應溫度、催化劑用量、反應物配比、助劑用量、反應時間等月桂酸纖維素酯的固相酯化合成工藝條件進行了考察，旨在為月桂酸纖維素酯的合成及生產提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

甘蔗漿粕（工業級）購自廣西南寧糖業股份有限公司，約含纖維素86%、木質素2%、半纖維素11%。試驗中所用的月桂酸及其他試劑均為分析純。FTIR-8400S型傅立葉變換紅外光譜儀購自日本島津公司，機械活化裝置參見文獻[10]。

1.2 方法

1.2.1 甘蔗漿粕纖維素的預處理 甘蔗漿粕纖維素為絮狀，分散性差，在球磨過程中容易聚集成團，導致其活化與反應效果受到嚴重影響。可通過草酸預處理將甘蔗漿粕纖維素由絮狀轉化為粉狀來提高其分散性。稱取30 g棉花絮狀的甘蔗漿粕加入到75 mL質量分數為3%的草酸溶液中潤濕，甘蔗漿粕纖維素/草酸溶液常溫密封靜置1 d后，在溫和條件（45 ℃）下干燥。甘蔗漿粕纖維素/草酸溶液再經去離子水過濾洗滌至中性以除去殘留草酸溶液，然后低溫干燥，裝袋備用。

1.2.2 月桂酸纖維素酯的制備 在研磨筒中加入研磨介質，固定轉速，按試驗設計要求，調節恒溫水浴溫度（反應溫度Tr，℃），按反應物配比（反應物配比即為纖維素脫水葡萄糖苷單元和月桂酸的摩爾比）、催化劑用量（纖維素脫水葡萄糖苷單元與次亞磷酸鈉的摩爾比）、助劑用量（纖維素脫水葡萄糖苷單元與氯化鋅的摩爾比），依次加入各種試劑，達到規定活化反應時間（tr，min）后將磨球與產物分離。反應產物先用去離子水沉淀、抽濾，再用去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，干燥，得灰白色月桂酸纖維素酯。進行單因素試驗時，只改變所要考察的試驗條件，其他試驗條件不變。

1.2.3 取代度的測定 月桂酸纖維素酯取代度的測定方法參照文獻[6]，采用醇皂化法進行化學酸堿測定。準確稱取0.2 g月桂酸纖維素酯，并量取40 mL 0.25 mol/L的KOH/乙醇溶液一起置于錐形瓶中，裝上冷凝回流裝置，在微沸狀態下加熱4 h，取出靜置，待溶液冷卻以后滴加2～3滴酚酞指示劑，用0.25 mol/L的HCl溶液滴定，通過以下公式計算DS：

A=■，DS=■

式中，A為1 g試樣所含的結合月桂酸的物質的量；162為纖維素脫水葡萄糖苷單元的相對分子質量；183為月桂酸的相對分子質量減去羥基的相對分子質量；ω為稱取的樣品質量，g；CHCl為HCl溶液的濃度，mol/L；V1為滴定經皂化以后月桂酸纖維素酯/KOH/乙醇溶液所消耗HCl溶液的體積，mL；V0為滴定空白所消耗的HCl溶液的體積，mL。

1.2.4 紅外光譜分析方法 在紅外燈照射下，樣品與KBr研磨混合后制成薄片，再采用紅外光譜儀進行掃描測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對產品取代度的影響

固定反應時間為60 min、反應物配比為1∶4、催化劑用量為1.00∶0.30、無助劑下考察反應溫度對產品取代度的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，在相同條件下，取代度隨著反應溫度的提高而增大，在45 ℃時產品取代度達到較大值；反應溫度超過45 ℃后，取代度反而呈下降趨勢。這是因為月桂酸在達到其熔點（44 ℃）后開始熔融，一方面該相變過程吸收熱量，不利于酯化反應的進行；另一方面隨著反應溫度不斷提高，月桂酸由固態轉變為液態，在機械活化固相酯化反應過程中易沉積在研磨桶底部，并且不同程度地粘附在筒壁上，從而與纖維素的有效接觸減少，導致產品取代度下降。同時，反應溫度過高，降解、交聯反應等其他副反應增多，所獲得的產品顏色由灰白色逐漸加深轉為灰黑色，從而導致酯化效果不明顯。

2.2 催化劑用量對產品取代度的影響

固定反應時間為60 min、反應溫度為45 ℃、反應物配比為1∶4、無助劑下考察催化劑用量對產品取代度的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，產品的取代度隨著催化劑所占比例的增大而提高，但當催化劑用量達過1.00∶0.30以后，產品取代度反而有所下降。這可能是因為催化劑和月桂酸形成更具活性的中間化合物，從而活化了羧基，然后這些高活性的中間化合物再與纖維素的羥基發生發應，生成月桂酸纖維素酯，從而增大了酯化反應效率，有助于產品取代度的提高。但是催化劑容易吸水潮解，當其所占比例過大，反應體系含水量過高，纖維素、月桂酸在邊活化邊反應過程中容易結塊成團，并凝結在研磨桶內壁，阻礙反應物的有效接觸，導致產品取代度下降。

2.3 反應物配比對產品取代度的影響

固定反應時間為60 min、反應溫度為45 ℃、催化劑用量為1.00∶0.30、無助劑下考察反應物配比對產品取代度的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應物配比從1∶1變化到1∶4，產品的取代度明顯提高；但進一步增加月桂酸的用量，產品取代度出現下降。這是因為月桂酸的用量增加，明顯提高了酯化劑的有效濃度，有效促進了酯化反應的進行。但是月桂酸用量過多，酯化劑濃度過高，一方面可能因為月桂酸和催化劑形成的活性中間體對于纖維素鏈上的羥基相對過量，從而抑制反應的進行，或使反應向逆反應方向轉變；另一方面或許意味著需要更多時間使反應物充分混合、發生反應并獲得具有更高取代度的產品[12]。

2.4 助劑用量對產品取代度的影響

固定反應溫度為45 ℃，反應時間為60 min，催化劑用量為1.00∶0.30，反應物配比為1∶4，考察助劑用量對產品取代度的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著助劑用量的增加，產品的取代度逐漸提高，當助劑用量達到1.0∶3.2后，繼續提高助劑所占比例，產品取代度增加不明顯，甚至略有下降。原因是助劑能與纖維素分子鏈上羥基的氧原子相互作用，破壞纖維素分子間和分子內的氫鍵作用，從而使纖維素分子更容易被反應試劑所觸及，促進酯化反應的進行。但添加助劑過多，可能引起助劑與纖維素分子鏈間的氧原子相互作用，導致纖維素分子鏈間作用力增大，不利于反應的進行，同時也可能導致空間位阻效應、籠蔽效應等副作用增大[13]。

2.5 反應時間對產品取代度的影響

固定反應溫度為45 ℃、催化劑用量為1.00∶0.30、反應物配比為1∶4、助劑用量為1.0∶3.2，考察反應時間對產品取代度的影響，結果如圖5所示。由圖5可知，產品的取代度隨著反應時間的延長而提高，當反應時間達到60 min時，產品取代度達到較大值。此后，繼續延長反應時間，產品取代度出現一定程度的下降。原因是反應時間延長，即機械活化作用時間延長，在機械力的作用下，甘蔗漿粕纖維素結晶度逐漸下降，比表面積增大，對試劑的反應可及度提高，從而強化了固相酯化反應，使產品取代度提高[12]。但當反應時間超過60 min后，繼續延長反應時間，產品取代度反而下降，原因可能是：一方面隨著纖維素活性的提高，脫水、縮合等副反應增多，最終導致產品取代度出現一定程度的下降；另一方面纖維素的酯化反應是由內擴散控制的平衡反應，隨著固相酯化反應逐漸達到平衡狀態，反應物的有效濃度保持在穩定水平[14]。

2.6 紅外光譜分析結果

甘蔗漿粕纖維素和月桂酸纖維素酯的傅立葉紅外（FTIR）光譜如圖6所示。與甘蔗漿粕纖維素的FTIR圖譜相比，在月桂酸纖維素酯的圖譜中，在1 740 cm-1出現新的吸收峰，對應于酯基（C=O）的吸收峰。同時，在2 852 cm-1出現了新的吸收峰（亞甲基C—H振動吸收峰），在2 922 cm-1的烷基鏈吸收峰加強。這表明月桂酸與甘蔗漿粕纖維素發生反應生成了月桂酸纖維素酯。此外，在3 200～3 500 cm-1的羥基對應吸收峰隨著產品取代度的增加而減少，表明經過酯化改性后纖維素的氫鍵作用力減弱。而甘蔗漿粕纖維素FTIR圖譜中的1 732 cm-1為C=O伸縮振動（聚木糖）特征峰，經過固相酯化反應后該峰消失，這可能是因為在反應過程中甘蔗漿粕所含的半纖維素成分發生了一定程度的降解。

2.7 最優條件下的產品取代度

在甘蔗漿粕纖維素為10.00 g，催化劑用量為1.00∶0.30，反應物配比為1∶4，助劑用量為1.0∶3.2，反應溫度為45 ℃，反應時間為60 min的條件下，合成的月桂酸纖維素酯的取代度為1.94。

3 結論

在甘蔗漿粕纖維素為10.00 g，催化劑用量為1.00∶0.30，反應物配比為1∶4，助劑用量為1.00∶3.20，反應溫度為45 ℃，反應時間為60 min的條件下合成了取代度為1.94的月桂酸纖維素酯。說明采用機械活化固相酯化合成的方法可在較短的時間內以較溫和的條件制備出較高取代度的月桂酸纖維素酯。

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