強化混凝除磷技術的研究進展

摘要：磷是造成水體富營養化的主要原因之一，除磷技術的研究倍受人們關注。分析了傳統化學除磷鋁鹽、鐵鹽混凝劑及其絮凝反應器的特性，介紹了新型混凝劑、新型混凝工藝及新型絮凝反應器等強化混凝技術在除磷方面最新的應用與研究進展，并對限制強化混凝除磷技術突破性進展的關鍵性問題及未來主要研究方向進行了探析，提出了高效低耗強化混凝除磷技術值得進一步研究的思路。

關鍵詞：強化混凝；除磷；混凝劑；高效反應器

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）04-0749-05

Research Progress of Phosphorus Removal in Enhanced Coagulation

TANG Chao-chun，SHAO Peng-hui，JIAN Mei-peng，YU He-gen

（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013， China）

Abstract： Phosphorus is one of the prime cause of eutrophication， the research of phosphorus removal technology catched the most attention all the time. The traditional chemical aluminous salt，ferric salt coagulants for phosphorus removal and flocculation reactor's features were analyzed， which was focused on introducing the application and the progress of the solutions for the phosphorus removal， such as new type of coagulant， new coagulation craft and new flocculation reactor. It pointed out the core issues in restricting the development of the methods of enhanced coagulation in phosphorus removal， and gived a clear direction for the research of the methods of enhanced coagulation in phosphorus removal. The enhanced coagulation technology at lower cost and less energy was worth deeply researching.

Key words： enhanced coagulation； phosphorus removal； coagulating agent； high-efficiency reactor

隨著城鎮化和工農業生產的快速發展，水體富營養化問題日趨嚴重，有關部門的調查表明，磷為控制因子的占67%，因此磷是控制富營養化最主要的限制因子之一[1，2]。所以，嚴格控制出水的含磷量對控制水體富營養化尤為重要。18世紀英國就采用了化學沉淀除磷法，19世紀后期在英、美等國得到了廣泛應用，隨后因藥劑消耗量大，化學污泥難處理[3，4]等問題，生物除磷方法得到大力的推廣與運用[5，6]。近些年來，磷的排放標準進一步提高，生物除磷的效果并不穩定[7]，化學沉淀除磷技術再次得到重視，強化混凝除磷技術成為新的研究熱點之一。

1 傳統混凝除磷技術

1.1 傳統除磷混凝劑

1.1.1 傳統鋁系混凝劑 ①硫酸鋁。硫酸鋁含有不同數量的結晶水，常用的是Al2（SO4）3·18H2O[8]。目前較一致的研究結果認為，在鋁水解聚合過程中，水解和聚合反應交替進行，逐漸傾向于聚合度增加，生成具有高電荷的聚合羥基絡合離子，最后轉向低電荷直至無電荷的沉淀物[9]。一般認為[10-12]，硫酸鋁混凝除磷的最佳去除率介于75%～90%，對磷有較好的去除效果。但水處理過程中殘留鋁對人體和環境的負作用[13]也給從事水處理的專家學者提出了新的課題。②聚合氯化鋁。聚合氯化鋁（PAC）是一種無機高分子絮凝劑，較硫酸鋁相比，PAC具有投藥量少、鋁殘留少等優點。在制備PAC過程中，使其形成一定水解穩定性的優勢混凝形態，故混凝過程中，礬花形成速度快，絮體成長快，沉淀性好，具有更強的電中和及黏結架橋作用[14]。

1.1.2 傳統鐵系混凝劑 ①三氯化鐵。三氯化鐵是黑褐色結晶體，溶于水溶液中時，易與溶液中的堿發生反應，形成氫氧化鐵膠體[8]。鐵離子與水發生強烈的水解反應，水解的同時也伴隨著各種聚合反應，生成長鏈多核羥基絡合物[15]。據文獻[16]報道，在適宜的條件下，三氯化鐵對磷的去除率能穩定地保持在90%以上。但FeCl3的投加量最佳范圍較窄，若控制不好，易導致出水色度增大[8]。對于含硫廢水，也不宜采用FeCl3混凝除磷，因為鐵離子與硫化物反應生成硫化鐵和硫化亞鐵膠體混合物，很難產生絮凝沉淀[16]。②硫酸亞鐵。硫酸亞鐵是半透明綠色晶體，其離解出的亞鐵離子只能生成簡單的絡合物，其混凝效果較鐵離子差。硫酸亞鐵混凝除磷時，亞鐵離子與水中有色物質反應生成難以絮凝沉降的有機鐵化合物，使得原水變“黑”，目前國外已禁止使用硫酸亞鐵凈水劑[16]。在工程應用中[17]，若采用硫酸亞鐵作混凝劑時，往往還需加氯或漂白粉，這些缺點限制了硫酸亞鐵的推廣使用。

1.2 傳統絮凝反應器

1.2.1 隔板絮凝池[18] 隔板絮凝池是目前應用較為廣泛的水力絮凝池，可分為往復式和回轉式兩種。隔板絮凝池構造簡單，管理方便，但當進水流量變化較大時，絮凝效果不穩定，絮凝時間較長，一般為20～30 min。

1.2.2 折板絮凝池 折板絮凝池是基于隔板絮凝池的優缺點發展起來的，已得到廣泛的運用。從絮凝動力學的角度看，水流在折板之間縮、放流動且連續不斷，以至于形成眾多的小渦旋，提高了顆粒碰撞絮凝效果。從反應器的角度分析[19]，在折板的每一個轉角處，兩折板之間的空間近似為CSTR型單元反應器。而眾多的CSTR型單元反應器串聯起來，就類似于PF反應器。其絮凝時間在10～15 min為宜。

1.2.3 機械絮凝池[20] 機械攪拌絮凝池是以機械器件如槳等給流體加注能量的方式產生速度梯度，故水流的能量消耗來源于攪拌機的功率輸入。機械攪拌絮凝池能夠根據處理的水量變化，方便地調節相應的攪拌強度，確保G值（速度梯度）在合理的范圍內，這是機械攪拌絮凝池被認為優于水力絮凝設備的地方。但由于機械攪拌的特點，決定了絮凝池中剪切力分布的極不均勻，在攪拌槳的頂部剪切力最大，容易造成絮團在高剪切作用下發生破裂。從實際工程中得知，其絮凝時間在10～15 min。

1.2.4 其他絮凝池

1）穿孔旋流絮凝池。穿孔旋流絮凝池近似CSTR反應器，其絮凝效果受流量影響很大，且絮凝效果不穩定，絮凝時間為15～25 min，池底易于積泥，但其構造簡單、施工方便、造價低。

2）網格、柵條絮凝池。網格、柵條絮凝池是基于各向同性紊流理論而研制出的，其絮凝效果好、水力損失小、絮凝時間較短，為10～15 min。但在實際工程中存在池底積泥、滋生藻類、堵塞網眼等問題。

2 強化混凝除磷技術

2.1 新型除磷混凝劑

2.1.1 聚合硫酸鐵（PFS） 聚合硫酸鐵（PFS）是在硫酸鐵分子簇的網狀結構中通過羥橋、氧橋的橋連等作用形成的一種新型無機高分子化合物[9]。較鋁鹽比，鐵的水解產物可以作為有毒有害物質的載體，對其在天然水體中的遷移轉化具有重要影響，同時它還具有優良的絮凝性能，故在世界范圍內得到了廣泛的運用。

邱繼彩[21]采用PFS除磷，當投加量為130 mg/L時，總磷濃度由6.75 mg/L急劇下降至0.95 mg/L。若投加量繼續增加，總磷濃度繼續減少，但下降趨于平緩。試驗表明，PFS投加量小，絮體生成快且密實，沉淀分離效果好，抗沖擊負荷強。馮萃敏等[22]通過除磷試驗表明，在適宜的條件下，PFS對磷的去除率可達到85.3%。

鐵離子水解聚合物的形成大致可分為4個階段[9]。①鐵離子水解生成單體、二聚體與三聚體。Boller等[23]認為二聚體或三聚體可能是通過羥基橋連而成。②低聚物與小型高分子的快速生成與溶解。聚合物的形成可能存在一個連續過程，由低聚物連接成空間立體結構，在這過程中伴隨著低聚物和小型高分子的迅速溶解，即Ostwald效應。③大型高分子聚合物的慢速形成。由于低聚物的不穩定性，在此期間，聚合反應大致歸納為三種機理過程即羥橋、氧橋與結晶的形成。④沉淀的形成。通過羥橋連接形成高聚物，而后熟化形成氧橋伴隨去質子化過程，最終形成沉淀。

這4個階段中，在鐵離子與磷酸根反應生成沉淀的同時，鐵離子水解聚合產物也通過壓縮雙電層、吸附電中和、架橋網捕等作用起到除磷的效果。另外，大型高分子聚合物可能對磷酸鹽有化學吸附并發生絡合反應生成絡合物共同起到沉淀作用[24]。

2.1.2 聚硅酸鋁鐵（PSAF） 聚硅酸鋁鐵（PSAF）是將一定濃度的水玻璃活化，依次按一定比例加入硫酸鋁（AS）和硫酸鐵（FS），利用氫氧化鈉溶液調節水解度制得的新型無機高分子混凝劑[25]。

趙會明等[25]試驗研究了PSAF的制備條件對除磷的影響，結果表明，2.5%的硅酸鈉在pH 5.3時活化15 min，水解度（B*）=0.8，以及6 d熟化的條件下，磷去除率可達95%。湯偉真等[12]通過采用PSAF對污水處理廠出水除磷試驗研究，認為PSAF可有效降低城市污水處理廠出水TP含量，當投加量為36 mg/L時，可以使出水TP的濃度從1.51 mg/L下降至0.32 mg/L。而且隨著投加量的繼續增加，能使總磷的濃度降至0.11 mg/L，磷的去除率可達到92.92%。

PSAF混凝除磷，除了具有壓縮雙電層、吸附電中和、架橋網捕及表面化學絡合作用外，還有鐵、鋁離子與磷酸鹽反應直接生成難溶物質，以及由于硅酸的摻入，在混凝過程中形成了三維網狀且厚實的聚硅膠體，聚硅膠體的吸附電中和及納米硅的納米效益在改善絮體的黏附性和密實度的同時也促進了磷的深度去除[26]。

2.1.3 聚合氯化鋁鐵（PAFC） 聚合氯化鋁鐵是鋁鐵經共聚生成的無機高分子絮凝劑，為均相結構，不同于聚鐵鹽和聚鋁鹽的一般混合物[27]。它具有鋁鹽絮凝劑水處理面寬，除濁效果好，對設備管路腐蝕性小等優點，又具有鐵鹽絮凝劑沉降快，易于分離，低溫水處理性能好，水處理pH范圍大等特點。同時它還能有效克服殘余鋁濃度大與鐵鹽絮凝劑穩定性差等問題[28]。

鄭懷禮等[29，30]采用廉價的鋁酸鈣粉為原料，研制成的聚合氯化鋁鐵，對模擬廢水混凝除磷試驗發現，當投藥量為1.2 ml/L時，可使磷含量降低至0.5 mg/L。在處理實際廢水時，投藥量為1.6 ml/L時，剩余磷含量最低，明顯低于0.5 mg/L，但繼續增加或減少投藥量，除磷的效果下降。劉華超等[31]以濟南市水質凈化廠初沉池進水為試驗水樣，采用PAFC作為混凝劑，試驗結果表明，在投藥量為25 mg/L時，TP的去除率能穩定保持在70%～85%，并且隨著投藥量的增加，去除率不斷升高，最高可達到95%。

PAFC的水解聚合反應較鐵鹽、鋁鹽有一定的差別。在鋁鐵水解聚合過程中，鐵離子具有相對較高的活性，故水解聚合時先鐵后鋁。在水解聚合過程中通過羥基橋聯作用將鋁鐵以不規則到相對較規則的排列次序鍵聯在一起，因此，鋁鐵共聚物的結構是以隨機水解羥基橋聯鍵合為主[32]。鋁鐵共聚物的X-射線衍射圖是無定形峰為主，可推測屬大分子長程無序物相[33]。而且其分子質量較PAC、PFS都大，故PAFC的吸附架橋、卷掃作用很強。

PAFC除磷一方面是通過水解的鋁、鐵離子與磷酸鹽生成難溶物質，另一方面鋁鐵的聚合產物以強力的吸附架橋與網捕作用加速了磷的去除。與此同時聚合物的表面絡合及其較高的分子質量使磷得到高效的去除。

2.1.4 其他混凝劑 ①氯化鎂。張教強等[34]采用氯化鎂作為混凝劑，通過單因素試驗，結果表明，在介質的pH為9～10，氯化鎂的使用量為Mg2+/P大于或等于9，攪拌時間為5 min時，磷的去除率可達到98%以上。②新生態水合氧化鐵（FHO）。馬維超等[35]以新生態水合氧化鐵（FHO）作為混凝劑，通過試驗發現FHO的水解過程不同于普通鐵鹽，可形成細小、比表面積大、吸附能力強的鐵氧體。該鐵氧體對水中的磷酸根有很好的去除效果，較氯化鐵比，在相同的總鐵投量下，FHO對磷酸根的去除率平均提高了11%，明顯優于氯化鐵。③新生態鐵錳氧化物。劉可等[36]采用FeSO4和KMnO4反應制備新生態鐵錳氧化物除磷，并比較了Fe2（SO4）3和FeSO4/KMnO4混凝除磷的效果。結果表明，在相同條件下，FeSO4/KMnO4的除磷效果比Fe2（SO4）3的要好，當鐵鹽投加量（以Fe計）為5 mg/L時，FeSO4/KMnO4和Fe2（SO4）3對磷的去除率分別為90.2%和82.3%。④微生物絮凝劑普魯蘭/聚合氯化鋁。楊開等[37]采用微生物絮凝劑（Pulluan）和聚合氯化鋁（PAC）復合絮凝的方法，對中國南方低濃度城市污水進行強化一級處理試驗研究。結果表明，在最佳復配比和最佳絮凝動力學條件下，TP的去除率達到91%以上，且具有污泥沉降與脫水性能良好、處理費用低等特點。⑤氧化鑭。氧化鑭除磷的機理[38]：活性氧化鑭表面分子與水結合生成氫氧化鑭，進而與磷酸根離子發生交換，生成表面磷酸鹽。離子反應簡式為：

La2O3·3H2O+2PO43-→2LaPO4+6OH-

LaPO4在溶液中穩定性很好，其分解壓較低，容易熱解，故其能高效地回收磷與鑭[39]。其主要反應式為：

2LaPO4 P2O5↑+La2O3

據文獻[40]報道，在pH大于9的條件下，磷酸根的去除率最高可達99%，而且氧化鑭對水生生物無毒性。⑥聚硅酸鋁鎂（PSAM）。胡曉等[41]將鋁鹽、鎂鹽、聚硅酸按一定的配比，并在適宜的堿化度下制成了聚硅酸鋁鎂。采用PSAM對某校園生活污水進行了除磷試驗。在適宜的制備條件下，PSAM能使總磷從3.69 mg/L降至0.39 mg/L，磷的去除率達到89.4%。

2.2 新型絮凝反應器

2.2.1 渦流反應器 渦流反應器是以Kolmogoroff的微渦旋理論為基礎，研制出的新型混凝裝置。該理論認為，紊流中存在各種尺度不等的渦旋，大渦旋將能量輸送給小渦旋，小渦旋又將能量輸送給更小的渦旋。只有渦旋尺度與顆粒尺寸相近的渦旋才會引起顆粒間相互碰撞。

大量工程實踐表明[42-46]，渦流反應器具有絮凝效率高、反應時間短（6～8 min）、出水質量優、耐沖擊負荷、施工方便、維護簡單等優點。

2.2.2 十段往復式反應器[47] 十段往復式反應器是在傳統三段往復式反應器的基礎上，把傳統的矩形拐角變成圓弧形拐角，使得速度梯度變化規律更加符合絮凝動力學對速度梯度變化的要求。其絮凝時間為20 min。在相同的試驗條件下，十段往復式反應器對總磷的去除率略高于三段往復式反應器。

2.2.3 振蕩流反應器[20] 振蕩流反應器通過調整振蕩頻率和振幅，使得反應器內流體不斷獲得能量，這些能量大部分轉化到了旋渦中，使得腔室的大部分被旋渦充滿。振蕩和內部擋板的協同作用使得流體在不斷獲得能量的同時將能量轉化到占據腔室大部分體積的漩渦中，從而使得反應器的每格腔室成為一個高效率的反應器。將該反應器用于連續絮凝反應，水力停留時間為3 min，得到處理后液體中懸浮顆粒的粒徑至少增長了1 000倍，絮凝效果很好。

2.3 新型混凝除磷工藝

2.3.1 加載絮凝 磁加載絮凝是在基于加載絮凝理論的同時把磁粉的強吸附性及密度大等特點綜合運用研發出的新型混凝工藝。張雅玲等[48]對磁加載絮凝技術進行中試，結果表明，該技術對TP的去除效果很好，去除率可達90%以上。王磊波等[49]在一級強化混凝試驗的基礎上，研究了磁粉的加入對強化沉淀效果的影響。該研究認為磁粉的加入對TP的去除有較強的促進作用。

Li等[50]在傳統的亞鐵鹽混凝除磷工藝上，引入H2O2強化Fe2+混凝效果。當初始磷濃度為2.52 mg/L，pH 7.2，Fe2+的投加量為10 mg/L時，不加H2O2與加5 mg/L H2O2，磷的去除率分別為10.0%和90.4%，Fe2+/H2O2除磷效果明顯優于Fe2+。其原因是引入H2O2混凝不僅可以把Fe2+氧化成除磷效果好的Fe3+，而且還能增加羥基自由基的數量。

2.3.2 混凝-膜分離 張進等[51]將化學混凝方法與陶瓷膜分離技術相結合，開發了一體化陶瓷膜混凝反應器，并對涂裝工業磷洗廢水進行了處理。當膜面流速5 m/s，操作壓差0.08 MPa，溫度18～33 ℃，膜穩定通量達100 L/（m2·h），滲透液PO43--P含量小于0.4 mg/L，達到了國家《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準。

2.3.3 混凝-膜生物反應器 張倩[52]采用鐵鹽混凝與膜生物反應器相結合方法，考察了該工藝對TP的去除效果。就該試驗而言，PFC投加量≤30 mg/L時，化學和生物協同絮凝作用增強，除磷效果好于單獨膜生物反應器。

2.3.4 催化鐵內電解法混凝 石晶[53]利用曝氣強化原有的催化鐵內電解工藝的混凝作用，促使反應系統中產生更多的鐵離子，以實現生活污水中磷去除。該工藝在預處理上海市友聯（竹園）第一污水處理廠生活污水時，能使磷酸鹽的去除率穩定在73%左右。

3 強化混凝除磷技術的研究方向

隨著人們對強化混凝技術的不斷關注與持續研究，強化混凝除磷的技術與理論也得到了相應的發展。但是限制強化混凝除磷技術突破性進展的關鍵性問題仍沒有得到有效解決，如水解過程中優勢混凝形態的形成機制尚未清晰、混凝工藝的技術集成研究比較缺乏等，因此強化混凝除磷技術的研究勢在必行。

3.1 強化混凝機理的深度研究

在傳統的混凝機理研究基礎上，加強對界面接觸絮凝理論及表面絡合理論的研究，借助現代分析檢測技術，從絮體形態學、絮體動力學角度，定量描述絮體的形成、結構、行為、性能，并分析諸影響因素的作用機制。

3.2 新型混凝劑橫、縱向研究

在橫向層面，不能把研究僅僅局限于新型混凝劑對有機物、濁度、色度的去除，應進一步挖掘新型混凝劑在除磷脫氮、重金屬去除、磷回收等方面的潛質，以期實現優化混凝的目標。在縱向層面，從分子設計的角度出發，結合典型水質特征及其變化規律，參考最新的物理、化學研究，以此作為研發混凝劑的新思路，逐漸替代以混凝劑簡單混合復配的舊思路。與此同時，殘留混凝劑的毒理性也應作為新型混凝劑的控制參數，最終研制出資源節約型、環境友好型混凝劑。

3.3 高效絮凝反應器及技術集成研究

高效的混凝技術是由高效混凝劑及與之匹配的高效絮凝反應器、投藥的自動化、混凝過程在線監控等諸因素決定的。較混凝劑的研發，絮凝反應器及技術集成的研究比較滯后，這嚴重地限制了高效混凝劑的效益最大化。因此，加強高效絮凝反應器及技術集成的研究顯得十分迫切。

3.4 混凝技術與其他工藝的組合研究

隨著加載絮凝理論和界面接觸絮凝理論深入研究，把加載技術和接觸絮凝嫁接到傳統的混凝過程中，不僅提高了絮凝效果，還大大縮短了混凝沉淀的時間，具有較高的經濟效益。同時把加載技術或接觸絮凝與膜分離技術等其他工藝組合運行，也為強化混凝除磷指出了新的途徑，勢必將成為強化混凝除磷發展的重要方向之一。

4 結語

當前水體富營養化現象日益嚴重，污水生物除磷效果并不理想，傳統混凝除磷技術效率低、成本高，不適應“低碳”要求。結合工程實踐，深入研究強化混凝除磷技術，開發新型高效低耗強化混凝除磷技術，確保含磷污水達標排放，有效控制水體富營養化現象，保護環境，意義重大。

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