銳鈦礦相TiO2納米纖維制備與摩擦學性能

劉 琳，陰翔宇，張 月，錢建華

（渤海大學 遼寧省功能化合物的合成與應用重點實驗室，遼寧 錦州121003）

隨著全球工業化不斷深入，越來越多的研究聚集在如何降低設備損耗上。在各種損耗中，有害摩擦所導致的損耗危害最大，故被廣泛研究。提高油品質量和對設備進行改進是降低有害摩擦的有效方法［1］，加入添加劑是提高油品質量的重要方式之一。目前，較為常見的油品潤滑添加劑主要有有機脂肪酸、胺類、硫磷酸鋁、硫化烯烴、磷酸酯等［2－3］。然而上述所涉及的添加劑均存在一定的環境危害（含有N、S等）以及用量較大、價格高、制備工藝復雜、使用條件苛刻等不利因素。

微納米技術的出現不僅對傳統的技術提出了新的挑戰，也為過去不能很好解決的難題提供了新的解決方法［4］，尤其是在油品潤滑添加劑領域。一系列微納米材料的優良性能已經被成功地證實甚至有了實際應用，如CuO、MoS2、ZnS和CuS的微納米材料等［5－8］。雖然它們在油品的抗磨減摩性能方面較傳統潤滑油添加劑有了很大的提高，但是仍然對環境有一定的危害。

銳鈦礦相TiO2自身就擁有良好的熱穩定性和自潤滑性，而且無毒、廉價、易得［9］。筆者使用P25作原料，通過堿熔法制備銳鈦礦相TiO2，與報道的相關方法［10－12］對比，該方法制備相對簡便，且產品更加均一。經過表面改性之后所得到的銳鈦礦相TiO2納米纖維，在油品中的分散性能大大提高。將其作為液體石蠟潤滑添加劑，通過摩擦學實驗證明，所合成的銳鈦礦相TiO2納米纖維具有良好的抗磨減摩性能，且符合綠色化學的標準，具備作為綠色油品潤滑添加劑的潛在市場價值。

1 實驗部分

1．1 試劑

Degussa P25TiO2粉末（80%anatase，20%rutile），購自Sigma－Aldrich公司；NaOH、苯、氯仿、石油醚、鹽酸溶液、硬脂酸、無水乙醇，均為分析純試劑。

1．2 銳鈦礦相TiO2的制備

按照Lan等［13］采用的方法，僅改變所采用的TiO2原料，以P25代替普通級TiO2，合成銳鈦礦相TiO2，可縮短反應混合時間和后處理時間。稱取0．1g P25與20mL 10mol／L的 NaOH 溶液混合，經磁力攪拌形成均勻溶液。將此均勻溶液移至40mL的水熱高壓釜中，200℃加熱48h。將所得白色產品用0．1mol／L的HCl溶液浸泡24h，水洗至中性，50℃下干燥2h。將干燥后的產物于450℃煅燒1h，得到白色粉末即為銳鈦礦相TiO2。

1．3 銳鈦礦相TiO2的表面改性

將制得的銳鈦礦相TiO2分散于150mL含有一定量硬脂酸的無水乙醇溶液中，于75℃回流4h，抽濾，水洗，60℃真空干燥4h，得到銳鈦礦相TiO2納米纖維（簡稱TiO2納米纖維）。TiO2納米纖維可以在非極性有機溶劑如苯、氯仿、石油醚等中很好地分散，且密封儲存30d均未發現大顆粒沉淀。

1．4 TiO2納米纖維的表征

采用日本Rigaku公司D?max2RB12KW型旋轉陽極X射線粉末衍射儀表征TiO2納米纖維的物相結構，Cu Ka靶（λ＝0．154178nm），工作電流150mA，步長0．02°，掃描范圍5°～80°。采用Jeol JSM－5600LV掃描電鏡觀察TiO2納米纖維的形貌。采用Nicolet 501PFT－IR型紅外光譜儀，使用KBr壓片法，在400～4000cm－1波數范圍測得改性前后TiO2納米纖維和硬脂酸的FT－IR譜。

1．5 摩擦學性能測試

采用山東濟南試金集團有限公司MRS－10A型四球摩擦試驗機考察樣品的摩擦學性能。以液體石蠟作為基礎油；鋼球為重慶鋼球廠生產的GCrl5型鋼球，直徑 12．7mm；轉速 1450r／min，載荷200～500N，時間30min，室溫（25℃左右）。實驗前，在石油醚中超聲波清洗鋼球10min，以去除鋼球表面的油脂。試驗后測量摩擦系數、鋼球的磨斑直徑，采用上海光學儀器五廠有限公司4MC－MC型金相顯微鏡觀察鋼球表面形貌，按照國家標準GB3142－82潤滑劑承載能力測定法（四球法）測定樣品的極壓性能。

2 結果與討論

2．1 所制備的TiO2納米纖維的表征結果

2．1．1 XRD表征結果

圖1為所制備的TiO2納米纖維的XRD譜。該XRD譜的特征衍射峰與銳鈦礦相TiO2標準卡片（JCPDS 21－1272）的特征衍射峰可以一一對應，而且沒有雜質峰，故此可以確定所制備的TiO2納米纖維樣品為結晶度和純度均很高的銳鈦礦相TiO2。

圖1 所制備的TiO2納米纖維的XRD譜Fig．1 The XRD pattern of as－prepared TiO2nanofiber

2．1．2 SEM 表征結果

圖2為所制備的TiO2納米纖維的SEM照片。由圖2可以看出，TiO2納米纖維是由表面較為粗糙的帶狀結構聚集而成。從其精細結構看（圖2（b）），TiO2納米纖維聚集較為松散，并沒有發現嚴重的團聚現象，有利于其在油品中分散。

圖2 所制備的TiO2納米纖維的SEM照片Fig．2 SEM images of as－prepared TiO2nanofiber

2．1．3 FT－IR 表征結果

圖3為所制備的銳鈦礦相TiO2、TiO2納米纖維和硬脂酸的FT－IR譜。由圖3可見，TiO2納米纖維在1702cm－1為—COOH的伸縮振動峰、1467cm－1和1382cm－1為—COOH的對稱和不對稱振動峰，而銳鈦礦相TiO2則無這些振動峰，表明TiO2與硬脂酸發生了反應。硬脂酸的FT－IR譜顯示，其O—H與C—H有締合作用，故而其3200cm－1處振動峰較TiO2納米纖維的有明顯的加寬，且強度有所增加，這也表明了硬脂酸與TiO2之間發生了反應，即TiO2被成功地修飾得到TiO2納米纖維。

圖3 所制備的銳鈦礦相TiO2和TiO2納米纖維以及硬脂酸的FT－IR譜Fig．3 FT－IR spectra of as－prepared anatase TiO2and TiO2nanofiber，stearic acid

2．2 所制備的TiO2納米纖維的摩擦學性能

考察了載荷200N下，添加不同質量分數TiO2納米纖維的液體石蠟的摩擦系數（f）和鋼球磨斑直徑（WSD），如圖4所示。由圖4可見，隨著TiO2納米纖維質量分數的增加，液體石蠟的摩擦系數和鋼球磨斑直徑的變化趨勢相似，當TiO2納米纖維加入質量分數分別為1．5%和2．0%時，摩擦系數和鋼球表面磨斑直徑分別為最小值，表明加入TiO2納米纖維后液體石蠟抗磨減摩性能有了明顯地提高。但當其加入量繼續增加，摩擦系數和磨斑直徑均有增大的趨勢，這與以往文獻報道的一致。其原因可能是因為摩擦過程導致溫度升高，使得過量的添加劑發生團聚，不能很好地在鋼球表面形成穩定均一的保護膜而導致的［7－8］。

圖4 添加不同質量分數TiO2納米纖維的液體石蠟的摩擦系數（f）和鋼球磨斑直徑（WSD）Fig．4 The friction coefficients（f）and WDS of the liquid paraffin samples with different mass fractions of TiO2nanofiber

圖5 鋼球磨損面的金相顯微鏡照片Fig．5 Metallographic microscope images of steel ball worn surfaces

圖5為采用金相顯微鏡對經過30min摩擦測試后的鋼球表面磨痕放大400倍的形貌照片。由圖5可見，沒有加入TiO2納米纖維的液體石蠟四球試驗后的鋼球表面粗糙，有明顯的磨痕，且犁溝較深，十分不均勻，邊沿清晰而鋒利。含有1．5%TiO2納米纖維的液體石蠟四球試驗后的鋼球表面磨痕和磨痕寬度明顯降低，表面比較光滑，擦傷不明顯，且沒有明顯的犁溝，表明所制備的TiO2納米纖維具有良好的抗磨減摩性能，與Rosentsveig等［8］所得結論相符。

采用GB3142－82潤滑劑承載能力測定法（四球法），考察了加入TiO2納米纖維的液體石蠟的承載能力。沒有加入TiO2納米纖維的液體石蠟的PB值為392N；TiO2納米纖維的加入量為1．0%時，液體石蠟的PB值開始上升，加入量為1．5%時，其PB值達到了490N，表明TiO2納米纖維大大提高了液體石蠟的承載能力；進一步增加TiO2納米纖維加入量，PB值不再變化。將同樣質量分數沒有經過改性的銳鈦礦相TiO2加入液體石蠟中，不能得到油品穩定的PB值。由此可見，銳鈦礦相TiO2的表面改性對其提高油品的極壓性能有一定的促進作用。

經過一系列摩擦測試不難看出，含有TiO2納米纖維的液體石蠟在較短的時間即可明顯地改善液體石蠟的抗磨減摩性能。經過上述的摩擦學性質實驗，可推測其抗摩減磨機理。首先，TiO2納米纖維可以很好地分散在液體石蠟、苯、甲苯和氯仿等極性較小的有機物中，而其所采用的表面修飾劑硬脂酸的長鏈結構有助于提高其極壓性能，分散在油品中的TiO2納米纖維因為其相對較小的體積，可以很好地覆蓋在摩擦表面。在摩擦剛開始時，附著在摩擦表面的TiO2納米纖維所具有的長碳鏈通過其羧基基團的吸附作用，生成一層將兩摩擦表面隔開的邊界潤滑膜，從而起到抗磨減摩的作用；隨著摩擦過程的進行，摩擦表面的有機物質逐漸溶解，并隨著摩擦產生的熱量而逐漸消失，失去對摩擦表面的保護，但是吸附在摩擦表面的TiO2納米纖維因為擠壓可以有效地填充在該表面的微坑和損傷部位，使得摩擦面積增大，起到修復和保護作用，而且由于TiO2自身較為活潑，可以在摩擦表面形成氧化保護膜，從而進一步減緩摩擦所造成的損傷［8，14］。故TiO2納米纖維能夠擁有良好地抗磨減摩性能。

3 結 論

（1）通過簡便的堿熔制備法及表面改性處理可得到TiO2納米纖維。TiO2納米纖維可以很好地分散于非極性有機溶劑中，并且能夠很好地提高油品的承載能力，使其可以應用在油品潤滑添加劑領域。

（2）TiO2自身特性和表面修飾的共同結果使得TiO2納米纖維擁有優良的抗磨減摩作用，作為潤滑油添加劑可以明顯地改善油品的抗磨減摩性能，加入較少量的TiO2納米纖維即可達到良好的抗磨減摩效果。良好的摩擦學性能，以及對環境無毒、無害，廉價易得，使得TiO2納米纖維具有很大的潛在市場價值。

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