納米和微米ZSM-5分子篩在焦化苯乙基化反應體系中穩定性比較

孫林平，喬 遷，劉 民，郭新聞，王祥生

（1.長春工業大學 化學工程學院，吉林 長春130012；2.大連理工大學 化學與環境生命學部，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024）

乙苯是重要的化工原料，由苯和乙烯烷基化反應制得，大約90%以上用于生產苯乙烯［1］。隨著石油資源日益枯竭，研究者試圖找到石油苯和乙烯的替代物。目前，已經發現的乙烯替代物有生物乙醇、FCC干氣、乙烷、碳酸二乙酯和草酸二乙酯［2-6］。焦化苯是高爐煤氣副產品，其硫質量分數根據精制工藝不同而在2×10-4～8×10-4之間變化，硫化物以噻吩和二硫化碳形式存在。由于焦化苯硫含量高，目前只能用作溶劑或用于農藥等領域。焦化苯取代石油苯合成乙苯，一方面可以減少乙苯生產對于石油的依賴度，另一方面可以有效利用國內豐富的焦化苯資源，使劣質原料可以生產高附加值產品。

傳統生產乙苯的催化劑是Al2O3，存在催化劑與產品分離困難且污染嚴重的問題［7］。由于分子篩具有環境友好等優點，在乙苯生產中已逐步取代Al2O3。自從Mobil公司在20世紀70年代成功研制出ZSM-5分子篩以來，由于其具有優異的抗積炭能力、水熱穩定性和熱穩定性而被廣泛應用于乙苯的生產［8］。晶粒尺寸是ZSM-5分子篩的重要參數，它直接影響分子篩的酸性和穩定性。Sun等［9］報道了以納米ZSM-5分子篩為母體，經過水熱處理、焙燒和負載氧化鑭復合改性，制備新型抗硫催化劑，用于乙苯的工業生產。其可以在高乙苯收率條件下，穩定地催化焦化苯與乙烯烷基化反應至少1500h。然而，當分子篩晶粒尺寸從微米降至納米，在合成過程中存在著由分子篩與母液分離困難而帶來的系列問題。另一方面，與乙烯相比，乙醇具有儲運方便、廉價易得等優點，尤其在生物乙醇實現大規模生產后顯得越發突出。盡管已經報道了納米ZSM-5分子篩在焦化苯與乙烯烷基化反應體系中具有優越的穩定性，但是用在焦化苯與乙醇烷基化反應的有關穩定性研究未見報道。

筆者分別以2個具有不同晶粒尺寸、相同硅／鋁比的ZSM-5分子篩為母體，按照與前期工作［9］相同的改性步驟得到相應2個催化劑。在固定床條件下，比較所得催化劑在焦化苯與乙烯烷基化反應體系和焦化苯與乙醇烷基化反應體系中的催化性能差異，并對可能的原因進行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鑭，分析純，Aladdin Chemistry Co.Ltd產品；硝酸銨，分析純，天津市福晨化學試劑廠產品；硝酸，分析純，天津市凱通化學試劑廠產品；α-Al2O3，分析純，上海晶純實業有限公司產品；微米Na型ZSM-5分子篩，n（SiO2）／n（Al2O3）＝25，由南開大學催化劑廠提供。田菁粉，山東東明朱洼田菁粉廠產品。

1.2 催化劑制備

1.2.1 納米ZSM-5分子篩原粉合成

在8m3合成釜內合成納米Na型ZSM-5分子篩［10］（簡稱ZSM-5-n，n（SiO2）／n（Al2O3）＝25，粒徑約70nm）。

1.2.2 催化劑的成型

將ZSM-5-n分子篩粉末與α-Al2O3按m（ZSM-5-n）∶m（Al2O3）＝7∶3混合均勻，用體積分數為10%的稀硝酸和少量田菁粉與其混捏、擠條成型，于100℃烘干，540℃焙燒4h，得到直徑約1.5mm的圓柱狀樣品ZSM-5-n／Al2O3。再將ZSM-5-n／Al2O3用0.4mol／L的硝酸銨水溶液交換3次，每次交換2h，用去離子水洗滌至中性，然后于100℃烘干，540℃焙燒4h。再用體積分數為10%的稀硝酸室溫浸漬24h，用去離子水洗滌至中性，于100℃烘干，540℃焙 燒4h，得到 HZSM-5-n／Al2O3樣品。

1.2.3 催化劑的改性

將10g HZSM-5-n／Al2O3置于固定床恒溫段，升溫至400℃，水熱處理3h，再于540℃焙燒4h。按照質量分數為3%的負載量配制硝酸鑭水溶液，將水熱處理后的HZSM-5-n／Al2O3樣品加入其中，室溫浸漬4h，100℃干燥，540℃焙燒4h，所得樣品記為“ZSM-5-n-25”。

ZSM-5-m-25的制備方法與ZSM-5-n-25一致，所不同的是以微米Na型ZSM-5分子篩為母體。

1.3 催化劑表征

采用JEOL JSM-6700F場發射掃描電鏡（FESEM）測定ZSM-5分子篩晶粒形貌。采用日本Rigaku D／MAX-2400XRD粉末衍射儀表征晶體粉末，CuKα靶，管電流30mA、管電壓40kV，掃描速率5°／min，步長0.02°，掃描范圍5°～40°。采用AUTOSORB-1氣體吸附分析儀（Quantachrome）測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品先于350℃下抽真空4h。分別通過t-plot方法和BET方法計算孔容和比表面積。由EQUINOX55傅里葉紅外光譜（Bruker）獲得樣品的Py-IR譜，儀器分辨率為4cm-1。樣品粉末壓成直徑15mm、密度8～10mg／cm2的自支撐片，室溫下吸附少量吡啶后，再于300℃下抽真空，測定抽真空后樣品的IR譜。由CHEMBET 3000化學吸附儀（Quantachrome）獲得樣品的NH3-TPD曲線。在吸附NH3前，將0.2g樣品置于在U型石英管中，在氦氣流中于540℃焙燒1h，然后以10℃／min從100℃升溫至500℃，記錄其NH3-TPD曲線。

1.4 催化劑性能評價

在固定床管式反應器中進行催化劑評價。將催化劑置于管式反應器恒溫段，兩端用惰性瓷球填充。反應器充入N2至反應壓力，將催化劑床層溫度升至500℃并保持1h，降溫，當溫度降至反應溫度時開始進料反應。進料方式根據烷基化試劑種類不同而不同。當乙烯為烷基化試劑時，焦化苯和乙烯分別進料，先通入焦化苯30min，然后再通入乙烯；當乙醇為烷基化試劑時，焦化苯和乙醇預先混勻，然后經由微量計量泵進料。定時收集反應產物，采用配有SE-30毛細管柱的GC-6890F（上海天美）氣相色譜儀分析產物組成。根據式（1）、（2）計算焦化苯轉化率（xB）和乙苯總選擇性（sA）。

式（1）、（2）中，yNA、yB、yEB和yDEB分別為反應產物中非芳烴、苯、乙苯和二乙苯的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25分子篩的物性表征結果

2.1.1 SEM 分析

圖1為ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的SEM照片。由圖1可見2個催化劑樣品中，很多矩形單晶聚集在一起，并且晶粒尺寸小的ZSM-5-n-25的聚集程度更大。

圖1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的SEM照片Fig.1 SEM images of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.2 XRD分析

圖2為新鮮和失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化劑的XRD譜。由圖2可見，與標準譜圖對比，新鮮催化劑均沒有明顯的氧化鑭特征峰，表明負載的氧化鑭高度分散在催化劑表面；ZSM-5-n-25有5個屬于MFI拓撲結構的特征峰，ZSM-5-m-25除具有上述5個特征峰外，在23°～25°范圍內的2個峰均發生分裂。5個特征峰的強度由于晶粒尺寸下降而遞減。此外，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25經過反應后，雖然相對結晶度下降，但是其特征峰仍然存在。

圖2 新鮮和失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh and spent ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.3 NH3-TPD分析

催化劑NH3-TPD表征結果列于表1。在NH3-TPD曲線中，以NH3的脫附峰溫度作為酸中心強度的指針，而相應峰面積作為酸中心數量的指針。由表1可以看出，ZSM-5-n-25的酸中心強度弱于ZSM-5-m-25的酸中心強度，ZSM-5-n-25酸中心數量也少于ZSM-5-m-25的酸中心數量。

表1 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的NH3-TPD數據Table 1 NH3-TPD data of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.4 Py-IR分析

圖3為ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的Py-IR譜。由圖3可見，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25在1545和1455cm-1出現2個吸收峰，它們分別歸屬于Br?nsted酸中心和Lewis酸中心。以歸屬于Br?nsted酸中心的峰面積與歸屬于Lewis酸中心的峰面積的比值（B／L）衡量ZSM-5分子篩催化劑表面上Br?nsted酸中心和Lewis酸中心的相對數量。通過計算得知，ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25的B／L值分別為0.7和2.2，表明ZSM-5-m-25表面Lewis酸中心數量多于Br?nsted酸中心數量，而ZSM-5-n-25表面Br?nsted酸中心數量多于Lewis酸中心數量。

圖3 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的Py-IR譜圖Fig.3 Py-IR spectra of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.1.5 N2物理吸附分析

ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的N2物理吸附測定結果列于表2。由表2可以看出，ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的比表面積相近，ZSM-5-n-25的外表面積（Sext）大于ZSM-5-m-25的外表面積。此外，ZSM-5-n-25的總孔容（Vtotal）大于ZSM-5-m-25的總孔容，ZSM-5-n-25的微孔孔容（Vmicro）大于ZSM-5-m-25的微孔孔容。

表2 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25的比表面積和孔容Table 2 Surface area and pore volume of ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25zeolites

2.2 ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25分子篩催化焦化苯乙基化反應

2.2.1 催化焦化苯與乙醇反應

圖4為ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25催化焦化苯與乙醇烷基化反應的乙苯總選擇性和苯轉化率隨反應時間的變化。由圖4可見，ZSM-5-m-25的活性穩定性優于ZSM-5-n-25。此外，乙苯總選擇性在上述2種催化劑上沒有明顯差距。表3為ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25在催化焦化苯與乙醇烷基化反應中的積炭量。通常，分子篩酸性越強，越易產生積炭［11］。但是，實驗中發現，酸性較弱的ZSM-5-n-25上的積炭量反而大于酸性較強的ZSM-5-m-25上的積炭量（見表3）。這可能是由于當分子篩晶粒尺寸降到納米級后，外表面積增加（見表2），暴露的酸中心數量較多，乙醇更易在納米ZSM-5-n-25分子篩表面酸中心周圍聚集。同時，ZSM-5-n-25表面Br?nsted酸中心數量較Lewis酸中心數量多（見圖3），而Br?nsted酸中心是積炭的活性中心［12］。因此，在焦化苯與乙醇烷基化反應體系中，ZSM-5-n-25的抗積炭失活能力較差。另一方面，水是焦化苯與乙醇烷基化反應的副產物，ZSM-5分子篩的水熱穩定性同樣會影響到其在反應中的穩定性。為此，考察了ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25的水熱穩定性。結果發現，ZSM-5-m-25的水熱穩定性優于ZSM-5-n-25。經過相同條件水熱處理后，ZSM-5-m-25的相對結晶度下降了10%，而ZSM-5-n-25卻下降了12%。

圖4 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化焦化苯與乙醇烷基化反應焦化苯轉化率（xB）和乙苯總選擇性（sA）隨反應時間（TOS）的變化Fig.4 Conversion（xB）and selectivity to ethylbenzene（sA）vs TOS of ethylation of coking benzene with ethanol over the ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

表3 失活ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25分子篩的積炭量Table 3 Coke deposits over spent ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

2.2.2 催化焦化苯與乙烯反應

圖5為ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25催化焦化苯與乙烯烷基化反應的乙苯總選擇性和苯轉化率隨反應時間的變化。由圖5可見，ZSM-5-n-25的活性穩定性優于ZSM-5-m-25。此外，2種催化劑上乙苯總選擇性均接近99%。當乙烯為烷基化試劑時，雖然在ZSM-5-m-25和ZSM-5-n-25上積炭量相近（表3），但是ZSM-5-n-25的穩定性優于ZSM-5-m-25（圖5）。這是由于當分子篩晶粒尺寸降到納米級后，分子篩孔容大幅增加（表2），納米ZSM-5分子篩的容炭能力增加，在相同積炭量的情況下，ZSM-5-n-25分子篩表面可以與反應物分子接觸的活性中心數量更多。

圖5 ZSM-5-n-25和ZSM-5-m-25催化焦化苯與乙烯烷基化反應焦化苯轉化率（xB）和乙苯總選擇性（sA）隨反應時間（TOS）的變化Fig.5 Conversion（xB）and selectivity to ethylbenzene（sA）vs TOS of ethylation of coking benzene with ethylene over ZSM-5-n-25and ZSM-5-m-25

3 結 論

烷基化試劑種類直接影響納米和微米ZSM-5分子篩催化焦化苯乙基化反應的穩定性。在焦化苯與乙醇烷基化反應中，以微米ZSM-5分子篩為母體得到的催化劑ZSM-5-m-25穩定性較好；在焦化苯與乙烯的反應體系中，以納米ZSM-5分子篩為母體得到的催化劑ZSM-5-n-25穩定性較好。

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