溫敏性微交聯共聚物PAVD的溶液性能和微結構

謝彬強，邱正松，張洪霞，曹 杰，黃維安

（1.中國石油大學 石油工程學院，山東 青島266580；2.中國石油長城鉆探工程有限公司 鉆井液公司，遼寧 盤錦124010）

油田工作液中常用的丙烯酰胺類聚合物存在一些 明顯的不足，難以適應高溫高礦化油藏的應用要求［1-3］。目前提高聚合物耐溫性能的主要研究方向有［4-8］，研制和采用耐溫功能單體、疏水締合聚合物、交聯聚合物等。但研究表明［4，6，9］，以上途徑又有很多不足。由于耐溫單體的競聚率遠低于丙烯酰胺，所得共聚物相對分子質量較低，應用范圍較窄；疏水締合聚合物存在溶解性差的缺點，且以丙烯酰胺為主的分子鏈無法避免酰胺基的高溫水解，從理論上不具備耐溫特性；交聯聚合物的交聯結構受聚合物相對分子質量、聚合物濃度、交聯劑、pH值、溫度等多因素影響，體系交聯度及其分布、結構形態、成膠時間等難以實現精確控制。

20世紀90年代初，Hourdet等［10-12］提出了熱締合聚合物的概念。該聚合物具有溫敏增稠特性，有望成為提高聚合物耐溫性的一個新途徑。通過接枝或共聚反應向水溶性聚合物主鏈中引入具有臨界溶解溫度（LCST）的側鏈可制備得到此類聚合物。Karakasyan等［13］的研究表明，雖然聚N-烷基丙烯酰胺（NIPAM）、聚環氧乙烷、聚乙烯甲基醚等多種聚合物都含有LCST側鏈，但大多數僅具有溫敏相分離現象，并未表現出真正的溫敏增稠行為。NIPAM類聚合物為當前最典型的溫敏締合聚合物［10-15］，但其為丙烯酰胺的衍生物，在高溫下同樣會降解［16］。而N-乙烯基己內酰胺（VCL）不僅具有溫敏效應，而且耐高溫［17］。筆者通過添加VCL單體，合成了具有優良耐溫性能的新型溫敏性微交聯共聚物PAVD，表征了其分子結構，考察了其溫敏、耐高溫特性，并觀測了其在水溶液中形成的微觀結構。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸（AMPS），工業品，山東壽光潤德化工公司產品，經乙酸重結晶；N-乙烯基-己內酰胺（VCL），工業品，山東淄博奧特精細化工公司產品，經減壓蒸餾提純；二乙烯苯（DVB），化學純，國藥集團化學試劑有限公司產品；偶氮二異丁腈（AIBN），化學純，天津大茂化學試劑廠產品，經乙醇重結晶，在4℃下保存；十二烷基磺酸鈉（SDS）、氫氧化鈉、氯化鈉、丙酮均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；自制去離子水。

1.2 PAVD共聚物的合成

稱取5.0g的AMPS配成質量分數為40%的水溶液，用NaOH調節溶液pH值至中性，得到NaAMPS溶液。將該溶液加至三口瓶中，并加入占單體總質量分數1%的表面活性劑SDS。待SDS完全溶解后，加入一定量的VCL和DVB（加入量如表1所示），攪拌均勻，升溫至40℃，通入N2去除O230min。再加入占單體總質量分數為0.28%的引發劑AIBN，升溫至63℃，反應6h，得膠狀物。用丙酮沉淀該膠狀物，再用體積比為7／3的丙酮-水混合溶劑和丙酮分別浸泡3次，然后在50℃下真空干燥，即得PAVDm系列共聚物樣品。PAD共聚物的合成方法與PAVDm相同，只是合成時不加VCL單體。共聚物樣品的合成配方、產率及物化參數列于表1、2。

1.3 共聚物的結構表征及性能測試

采用美國Nicolet 710傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的紅外光譜；采用美國Varian 600MHz高分辨率核磁共振儀獲取樣品的1H NMR譜，以D2O為溶劑；采用意大利Carlo Esra 1106型元素分析儀測定樣品的C、N、S元素組成，據此計算共聚物中各結構單元的摩爾組成。

表1 PAVDm和PAD共聚物的加料組成、元素組成和產物組成Table 1 Feed，elemental and product compositions of PAVDmand PAD copolymers

表2 PAVDm和PAD共聚物的產率、特性黏數（η）Table 2 Yield and intrinsic viscosity（η）of PAVDmand PAD copolymer

采用烏氏黏度計以稀釋法測定共聚物樣品的特性黏數η，測定溫度 （30.0±0.1）℃，1mol／L NaCl水溶液為溶劑；采用Brookfield-Ⅲ型黏度計測定共聚物溶液的表觀黏度ηa，控溫精度±0.1℃，如無特殊說明時，測定條件為25℃和6s-1；采用Haake RS6000型流變儀表征共聚物溶液的溫敏性能，控溫精度±0.01℃，進行溫敏流變實驗時，剪切速率為6s-1；采用721型可見分光光度儀測定共聚物溶液的濁點（TLCST），透光率隨溫度變化曲線的拐點所對應的測試溫度即為共聚物溶液的濁點［18］；采用Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡（ESEM）以冷凍升華法觀測共聚物在水中的微觀結構。

以pullulan p-82（葡聚糖）為標準樣，采用美國Waters 2695型凝膠滲透色譜儀（GPC）測定了PAVD4的相對分子質量，其重均分子質量為8.99469×105，數均分子質量為3.82281×105，分散指數為2.3529。

2 結果與討論

2.1 PAVD共聚物的結構和組成

圖1為PAVD和PAD共聚物的紅外光譜。由圖1可見，共聚物PAVD、PAD的紅外光譜非常相近，1040和1195cm-1為AMPS中SO-3的特征吸收峰，627cm-1為AMPS中C—S伸縮振動吸收峰，1401、1440、1290cm-1分 別 為—CH3、—CH2、—CH的彎曲振動吸收峰，2940cm-1為—CH2伸縮振動吸收峰。由于VCL和AMPS中都含有C＝O、C—N基團（C＝O伸縮振動峰約在1670cm-1，C—N伸縮振動峰約在1540cm-1），不能判斷VCL是否引入到PAVD分子中；也由于PAVD分子中DVB含量很低，紅外光譜未能檢測到苯環吸收峰，所以需對該共聚物進行進一步的表征。

圖1 PAVD和PAD共聚物的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of PAVD and PAD copolymers

圖2為PAVD和PAD共聚物的分子結構，圖3為它們的1H-NMR譜，圖3中各共振峰標出的數字或字母與圖2分子結構中各基團所標記的數字或字母相對應。從圖3可見，化學位移δ在3～4間的氫質子（Hj，Hi）屬于VCL單體，化學位移δ在7～8間的氫質子（Hg，H7）屬于DVB單體。2種共聚物的1H-NMR對比分析結果表明，PAVD分子中成功的引入了VCL單體，為含有NaAMPS、VCL和DVB結構單元的目標共聚物。

2.2 PAVDm和PAD共聚物的溶液性能

2.2.1 共聚物質量濃度及結構對其溶液性能的影響

圖4為PAVDm和PAD共聚物水溶液的表觀黏度與其質量濃度的關系。由圖4可見，相同質量濃度下，PAVD溶液的表觀黏度比PAD溶液的大得多，特別是當PAVD分子中VCL單元數目較多時。這是因為PAVD分子中的環狀VCL側鏈為疏水性鏈段，當其在溶液中達到一定濃度時，該疏水鏈段以及分子微交聯結構中的疏水苯基之間可產生疏水締合作用，形成較大的動態物理交聯網絡，顯著增大了微交聯共聚物的分子鏈流體力學體積，故表現出較高的表觀黏度。而PAD分子間不存在疏水基團締合作用，其溶液表觀黏度主要靠分子中—SO-3基團間的靜電斥力以及DVB構成的微交聯結構貢獻，故其表觀黏度隨質量濃度的增加而增加得緩慢。另外，適度提高PAVD分子中DVB單元數目，可使其分子鏈中的交聯點增多，增強聚合物分子交聯結構，進而提高溶液表觀黏度，但如果DVB單元數目過多，將導致聚合物分子鏈過度交聯，造成共聚物溶解性變差。

圖2 PAVD和PAD共聚物的分子結構Fig.2 Molecular structure of PAVD and PAD copolymers

圖3 PAVD和PAD共聚物的1 H-NMR譜Fig.3 1 H-NMR profiles of PAVD and PAD copolymers

圖4 PAVDm和PAD共聚物水溶液表觀黏度（ηa）與其質量濃度（c）的關系Fig.4 Apparent viscosity（ηa）vs mass concentration（c）of PAVDmand PAD aqueous solutions

2.2.2 共聚物溶液的溫敏締合性

圖5為質量濃度為10g／L的PAVDm共聚物水溶液表觀黏度隨溫度的變化。由圖5可知，PAVD1水溶液表觀黏度隨溫度的升高而逐漸降低，而PAVD2、PAVD4則呈現出隨溫度升高先下降再升高的相異現象。

以10g／L PAVD4水溶液為例，溫度較低時，共聚物溶液的表觀黏度隨溫度升高略微降低，當體系達到某一溫度時，體系表觀黏度急劇上升，這一溫度稱為臨界締合溫度（Tass）。PAVD共聚物分子的VCL側鏈中同時含有親水基團—CONH—和疏水基團—（CH2）5—，當溫度低于Tass時，分子鏈中極性基團的水化作用強于鏈疏水作用，共聚物呈現水溶性，溫度上升使其水化作用減弱，導致表觀黏度下降；當溫度高于Tass時，隨著溫度的升高，分子鏈的水化程度減弱，VCL側鏈間的疏水締合作用顯著增強，且由于PAVD4分子中AMPS的單元數量較多，保證了該共聚物分子鏈的強親水性，使得疏水締合相保持在微觀相分離態而不產生沉析現象，導致共聚物分子流體力學體積增大，溶液表觀黏度增大，即表現出增稠性［10-12，14］。

由圖5還可見，PAVD2、PAVD4對應的Tass不同，分別為46和35℃，且隨著溫度的升高，2種共聚物溶液的表觀黏度增加程度不同。這是因為隨著分子中VCL單元的增加，溶液發生溫敏增稠的溫度降低，達到最大黏度時的溫度也相應降低，即溫敏增稠的響應溫度降低；且VCL單元的增加，同時增強了分子側鏈的疏水性，在降低Tass的同時，卻提高了側鏈間締合強度，致使溶液增稠能力提高［12，15］。共聚物的溫敏性受其分子中功能單體VCL單元數的影響非常明顯，因此其溶液的Tass可以通過控制VCL的單體單元數來調節。PAVD1中的VCL單元數較少，隨著溫度升高，疏水鏈段間不能產生有效的分子間締合，導致其分子鏈卷曲，故溶液表觀黏度隨溫度升高而降低。

2.2.3 共聚物溶液溫敏締合過程

表3為不同質量濃度PAVD4水溶液的Tass值和TLCST值。共聚物溶液的濁點（TLCST）是溶液出現微相變所對應的最低溫度［10-12］，而臨界締合溫度（Tass）是共聚物溶液出現溫敏增稠現象所對應的最低溫度，Tass與TLCST非常相近，但兩者之間又有所區別。從表3可知，PAVD4共聚物溶液的質量濃度越高，其Tass越低。這是因為隨著共聚物質量濃度的增加，溶液中VCL單元的數量也在增加，這使得聚合物VCL側鏈間更容易締合，且形成的締合體結構更強，導致Tass降低，溶液的表觀黏度增加率上升。

表3 不同質量濃度PAVD4共聚物溶液的臨界締合溫度（Tass）和濁點（TLCST）Table 3 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions with different mass concentrations

由表3還可見，PAVD4水溶液的Tass值比TLCST值高3～4℃。由于PAVD為聚電解質，其分子鏈中靜電斥力的強弱將直接影響Tass值，只有當溫度升高導致的疏水締合作用遠強于分子靜電排斥作用時，才會出現溫敏增稠現象［10-12，19］。因此共聚物溶液溫敏締合過程為，隨著溫度的上升，PAVD分子中VCL側鏈間的疏水締合作用增強，首先導致溶液出現濁點，但相對于與分子中的靜電斥力而言，此時疏水締合作用并未占據絕對優勢，因此溫敏增稠現象并未出現，只有當溫度繼續上升3～4℃，疏水締合作用足夠強時，才會出現溶液的溫敏增稠現象。

2.2.4 共聚物溶液的高溫穩定性

表4為PAVD4在淡水和NaCl溶液中，不除氧和不加熱穩定劑，80℃下老化60d的溶液表觀黏度的變化。由表4可知，老化60d后，PAVD4的水、NaCl溶液的表觀黏度保持率很高，在水溶液中甚至出現了老化后的黏度上升現象。這是因為PAVD4分子鏈VCL中含有強剛性七元環側鏈。高溫下，該七元環中的酰胺基團可水解開環，產生具有更大流體力學體積的—NH—（CH2）—COO-結構，致使溶液表觀黏度更高［17］。

表4 80℃下PAVD4溶液表觀黏度（ηa）的變化Table 4 Apparent viscosity（ηa）change of PAVD4solution at 80℃

進一步測定了PAVD4溶液在80℃老化60d的溫敏行為，并與老化前進行了對比。老化前后PAVD4水溶液的Tass和TLCST值列于表5，表觀黏度隨溫度的變化示于圖6。由圖6和表5可知，老化后的PAVD4溶液并未表現出溫敏增稠現象，其TLCST值從老化前的38℃上升至老化后的46℃。表明雖然老化前后PAVD4溶液黏度基本保持穩定，但其分子結構已發生變化，PAVD分子中的VCL鏈很可能已部分降解，造成分子內VCL有效含量下降，導致TLCST上升，形成的締合結構強度降低。由于溫度上升帶來的分子熱運動作用，該締合結構已不能導致溫敏增稠現象，但溶液在80℃仍具有較高表觀黏度，因此PAVD4具有良好的高溫穩定性。

圖6 老化前后PAVD4溶液的表觀黏度（ηa）隨溫度（T）的變化Fig.6 Apparent viscosity（ηa）of PAVD4aqueous solution vs temperature（T）before and after aging

表5 PAVD4水溶液老化前后的臨界締合溫度（Tass）和濁點（TLCST）Table 5 Tassand TLCSTof PAVD4aqueous solutions before and after aging

2.2.5 共聚物在溶液中的微觀結構形態

圖7為PAVD4的水、NaCl溶液的環境掃描電鏡（ESEM）照片。由圖7（a）、（b）可見，同時含有疏水締合結構和微交聯結構的PAVD4分子在水中形成了獨特的空間網狀結構；不同質量濃度時，空間網孔的疏密程度不同，PAVD4質量濃度越大，形成的網孔越稠密。因為不同質量濃度時，PAVD4分子的締合程度不同；隨著PAVD4質量濃度的增加，分子側鏈的疏水締合作用得到了增強，進一步增加了分子間纏結點，使PAVD4分子鏈形成了緊密的網絡結構。

由圖7（c）、（d）可見，PAVD4在3.0g／L NaCl溶液中仍能形成分子間締合體，但在10.0g／L NaCl溶液中形成了粗的聚集體。這是因為當NaCl溶液質量濃度不太高時，NaCl的電解質屏弊作用使PAVD4分子鏈有一定程度的收縮，但同時也促進了分子鏈的疏水締合作用，因此PAVD4溶液仍具有較高黏度；但在較高NaCl質量濃度下，疏水締合作用大大增強，致使PAVD4分子形成了粗聚集體，減少了締合網絡結構的細分枝，吸附、包裹水分子的能力降低，宏觀表現為溶液黏度明顯下降。但PAVD4分子在10.0g／L NaCl溶液仍能形成較為連續的締合結構，因此PAVD4具有一定的抗鹽能力。

圖7 PAVD4溶液的環境掃描電鏡（ESEM）照片Fig.7 ESEM images of PAVD4solutions

3 結 論

（1）以AIBN為引發劑，采用自由基膠束聚合法合成了具有溫敏效應的微交聯共聚物PAVD。

（2）共聚物PAVD的平均相對分子質量不高，其優良的增黏、高溫穩定等性能主要依賴于疏水單元的疏水締合作用以及共聚物分子內的微交聯結構，PAVD溶液的ESEM照片也充分證實了PAVD分子特殊結構的存在。

（3）PAVD溶液具有溫敏增稠特性，其溫敏增稠能力依賴于分子中VCL單元的數量、共聚物質量濃度等因素，而共聚物溶液出現溫敏增稠現象的溫度范圍可控，其臨界締合溫度最低可調至20℃左右，且在80℃以上時仍能保持這種溫敏締合性能，有望成為適用于高溫油藏的新型高分子材料。

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