基于TG-FT IR分析的木屑熱解機理

顧曉利，馬 旭，李麗鮮，程康華，李忠正，肖 睿

（1.南京林業大學 化學工程學院，江蘇 南京210037；2.華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州510640；3.東南大學 能源與環境學院，江蘇 南京210096）

我國生物質能儲量巨大，僅農林廢棄物每年就約15億t，其中約5～7億t可資源化利用，折合3～4億t標準煤［1］。若能合理、充分地將這些生物質資源以各種形式加以利用，可以大大減輕環境污染，實現CO2的零排放，對我國能源與環境可持續發展具有深遠意義。由可再生的生物質資源熱解氣化制取生物質燃氣是一種較理想的替代化石燃氣的方案，具有污染排放少、產品能源品位高等優勢，是生物質清潔高效利用的有效途徑［2-3］。但生物質燃氣存在熱值低、焦油含量大等缺點，導致生物質燃氣的品質和化石燃氣存在較大差距。

近年來，熱重-紅外聯用（TG-FT IR）技術逐漸成為生物質熱解研究領域進行動態特性分析的新工具［4-6］。由于分析過程中不僅可獲得物質熱分解的失重與溫度關系，還可實時檢測物質熱分解氣相產物及部分液相產物的組成［7-8］，因而越來越受到研究者的重視。筆者以常見的廢松木屑為農林廢棄物的代表底物，借助TG-FT IR手段探討其熱解反應過程及產物分布規律，分別引入微分法和積分法推導出熱解動力學方程，并通過固定床放大熱解實驗進行驗證，為進一步研究生物質資源替代傳統石化資源技術建立數據基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用的農林廢棄物底物為松木屑，源自南京林業大學木材加工廠，其相關元素分析及工業分析結果見表1。高純N2和O2由南京通廣特種氣體股份有限公司提供。

表1 松木屑組成與特性Table 1 Composition and properties of pine sawdust

采用法國Setaram公司TG92型常壓熱重分析儀，以α-Al2O3為參比物，由程序設定升溫速率、終溫和終溫保留時間。實驗過程中采用水冷方式使熱天平的工作溫度處在較低的狀態。采用德國Bruker公司Vector型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT-IR譜。

采用Emerson公司組裝的多組分煤氣分析儀測定熱解氣體產物組成。該分析儀包括德國羅斯蒙特分析公司Rosemount NGA 2000和Rosemount Hydros 100 2種檢測器。NGA 2000主要由檢測CO2和CO的NGA 2000NDIR非散色紅外分析儀、檢測O2的NGA 2000PMD氧量分析儀、檢測CH4的NGA 2000HFID氫離子火焰檢測器以及檢測H2的Hydros 100熱導檢測器組成。

其他設備有北京七星華創股份有限公司D07-7B型質量流量計（MFC）；上海同田生物科技股份有限公司TBP1022型高壓恒流泵，0～10mL／min，精確度1%。

1.2 熱重-紅外聯用分析法

實驗前將松木屑底物置于80℃下烘干2h除去水分。稱取10mg底物置于熱重反應裝置中，以10～80℃／min由環境溫度升至1000℃并保持15min，載氣為99.999%的高純N2，流量65mL／min。熱重分析儀與傅里葉變換紅外光譜儀之間通過保溫管連接，以保證反應過程中產生的熱解蒸氣全部進入傅里葉變換紅外光譜儀，在線檢測蒸氣組成。

1.3 固定床木屑熱解反應與氣體產物分析

圖1為木屑固定床熱解氣化反應實驗裝置示意圖。固定床反應器的材料為2520不銹鋼，長450mm、內徑32mm、外徑38mm。采用電熱爐加熱反應器，由熱電偶控制反應器內溫度，由質量流量計（MFC）控制氣體流量，工作溫度5～45℃，工作壓差范圍0.1～0.5MPa，最大工作壓力3MPa。由高壓恒流泵出來的水經蒸氣發生器加熱至200℃進入反應器。

圖1 木屑固定床熱解氣化反應實驗裝置示意圖Fig.1 The schematic of fixed-bed device for sawdust pyrolytic gasification

向固定床反應器內通入流量為400mL／min的N2，同時加熱反應器。當爐內溫度達到設定溫度時，打開恒流泵和蒸氣發生器，調節恒流泵的流量為0.6mL／min（熱態時約為720mL／min），與 N2充分混合后通入反應器，混合氣體中水蒸氣體積分數約占60%。準確稱取2g松木屑底物，當反應器和蒸氣發生器的溫度均達到穩定后，接入集氣袋，同時開始加料。加料完成后繼續通入N2和水蒸氣吹掃5min，打開O2閥門，控制O2流量為400mL／min并持續3min。此時爐內殘炭及催化劑上積炭可以基本完全燃燒，并檢測到多余的O2。實驗結束后關閉加熱爐，分析氣體組成。

2 結果與討論

2.1 木屑的TG-DTG曲線

圖2為不同升溫速率下木屑的TG-DTG曲線。一般來說，生物質的熱解過程基本歸結于纖維素、半纖維素和木質素3種主要高聚物熱解的綜合過程［9］。以20℃／min升溫速率為例，從圖2可以看出，木屑熱解主要分為水分析出、木質素與纖維素的熱解和殘余焦炭的緩慢分解3個階段。其中，第2階段是木屑熱解的主反應階段（226～471℃），373℃時達到最大失重峰，木屑熱解過程中70%左右的失重在這一階段完成。471℃以后基本穩定，1000℃時熱裂解剩余質量分數為19.53%。木屑熱解主要是纖維素和木質素的熱裂解，前者生成醛、酸等大分子有機成分和CO2、H2O等小分子產物。譚洪［9］推測，在木屑熱解過程中，纖維素會先發生解聚生成活性纖維素，隨著溫度的升高，纖維素分子結構中各種鍵發生斷裂和重整的同時，開始釋放出大量的揮發份，此時纖維素大分子進入到熱裂解的主要階段，繼而生成焦油、焦炭和小分子的輕質氣體。而木質素的熱解主要包括木質素聚合體側鏈的（OH鍵、苯丙烷上的苯基C（C鍵等斷裂生成大量含氧化合物（水、CO、CO2）和甲氧基團側鏈斷裂生成CH4等氣相產物［10-11］。隨著溫度的升高，低溫熱解生成的焦油深度熱裂解，生成CO等小分子化合物。

圖2 不同升溫速率下木屑的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of sawdust pyrolysis at different heating rates

2.2 木屑熱解產物的FT-IR分析

生物質熱解產物復雜，因此其紅外光譜也復雜。紅外光譜中各種官能團的歸屬主要有［9］：670～690cm-1處對應CO2的C＝O鍵面內變形振動峰，2250～2400cm-1處對應CO2的C＝O鍵收縮振動峰，2015～2235cm-1處對應CO的C≡O鍵收縮振動峰，1650～1820cm-1處對應醛、酮、酸類C＝O鍵伸縮振動峰，2770～2845cm-1處對應醛類C—H鍵伸縮振動峰，1320～1440cm-1處對應醇或酚類O—H鍵變形振動峰，1045～1100cm-1處對應芳香醚或酯類C—O—C伸縮振動峰，3470～3760cm-1處對應O—H鍵伸縮振動峰。由于熱重分析儀和紅外分析儀之間采用200℃保溫管連接，生物質熱解產生的酮、醛、酚等活性組分可能在保溫管內聚合結焦或者發生二次裂解，因此對大分子的焦油進行定量分析比較困難。

圖3為升溫速率20℃／min時木屑在不同溫度下熱解產物的FT-IR譜。由圖3可以看出，熱解液相產物主要有酚、醇、酯、酸、醛、酮、芳香烴和烷烴，其波數主要集中在1000～1800cm-1，然而各組分復雜，且大部分含量較低，屬于木屑熱解的副產物，其中醛／酮類物質的含量相對較高。醛類物質是導致生物質深度熱解產物焦油生成的主要原因，且隨著熱解溫度的升高，醛酮類物質深度熱解造成其含量不斷降低，焦油的生成量隨之增加［13］，因此控制醛／酮類物質的含量對減少木屑熱解副產物焦油的生成很重要。

圖3 升溫速率20℃／min條件下木屑在不同溫度下熱解產物的紅外吸收光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the product from sawdust pyrolysis at different temperatures with 20℃／min heating rate

圖4 木屑氣相熱解產物的紅外吸光度隨熱解溫度的變化Fig.4 Infrared absorption value of gas products from sawdust pyrolysis vs pyrolysis temperature

顯而易見，木屑熱解的主產物為氣相產物，包括CO2、CH4、CO等。圖4為在20、40、80℃／min升溫速率條件下木屑熱解氣相產物的紅外吸光度隨熱解溫度的變化。一般來說，在一定濃度范圍內，每種氣體的紅外吸光度值與氣體的濃度遵守朗伯-比爾定律［12］，即近似滿足正比關系。由圖4看到，隨著升溫速率的增加，同一熱解溫度下，氣相產物中CO、CO2和CH4的紅外吸光度也隨之增加；各升溫速率下，該3種產物的紅外吸光度隨熱解溫度變化的規律基本相同。木屑熱解過程中，CO紅外吸光度隨熱解溫度的升高存在2個峰值，第1個峰值出現在300～350℃，由纖維素和木質素的熱解產生，第2個峰出現在700～800℃，可能是由于低溫時縮合結焦的大分子在高溫時再次發生裂解引起。作為永久性的小分子生成物，CO主要通過揮發份中不穩定羰基的斷裂生成，木屑中除了本身含有大量羰基，熱裂解過程中普遍發生的脫水反應也會形成羰基。可見CO可由一次反應中產生，但更多的是由一次揮發分通過二次反應形成。由于熱解反應初期CO的形成顯得比較薄弱，因而通常將CO劃分為纖維素熱裂解的二次產物。CO2的紅外吸光度峰值出現在300～350℃，但從700℃以后沒有出現第2個峰值，僅有緩慢的增加。這是由于CO2主要在低溫段生成，高溫段的二次反應對其貢獻不明顯，說明CO2的生成機理與CO并不相同［7］。通常認為，CO2主要形成于纖維素低溫焦炭化期間，通過脫水纖維素的反應生成［14］。此外，部分揮發分的二次反應也會釋放少量CO2，但后者在纖維素的熱裂解過程中并不是主導反應。而700℃以后CO2的緩慢增加主要由木質素的熱解造成［15］，雖然木質素苯環中的C—C鍵很牢固，但連接各個單體苯環上的側鏈和氧鍵橋相對脆弱，受熱易發生斷裂，形成活潑的含苯環自由基，易與其他分子或自由基發生縮合反應生成結構更穩定的易于結焦的大分子，同時釋放了大量的CO、CO2及水分子［16］。CH4的紅外吸光度峰值只有1個，位于350～400℃，明顯高于CO、CO2出現峰值的溫度，比木屑熱解的TG-DTG曲線出現最大失重峰的溫度要高，可見生成CH4所需的能量比 CO 和 CO2高［17］。

2.3 木屑熱解動力學模型的計算

生物質熱解屬于復雜的反應過程，求解其熱解動力學參數的方法很多，其中以Kissinger的微分法［18］和Ozawa的積分法［19］最具代表性。一般來說，忽略反應溫度對活化能的影響，并假設其符合簡單動力學方程，生物質熱解動力學反應方程可由式（1）表示。式（1）中的α，k，f（α）分別由式（2）～（4）計算。

式（1）～（4）中，α為反應度或失重率；k為反應速率常數，min-1；m0、mt和mf分別為生物質的原始質量、在熱解時某一時刻t的質量和熱解結束后的質量，mg；t為反應時間，min；T為反應溫度，℃；A為頻率因子，min-1；E為活化能，kJ／mol；R為理想氣體常數，8.314×103kJ／（mol·K）；f（α）為與反應機理相關的函數；n為反應級數，生物質熱解反應通常為一級反應，n＝1。

將式（3）和（4）代入到式（1）可得式（5）。

在底物熱解過程的TG-FTIR測定中設定為線性升溫速率，將升溫速率β＝dT／dt代入式（5）得式（6）。

式（6）中，熱解溫度T的表達式為T＝T0＋β·t，T0為熱解初始溫度，℃。

分別采用Kissinger的微分法和Ozawa的積分法對式（6）進行數學處理，可得式（7）和式（8）。

式（7）中，Tp為失重DTG最大峰值對應的溫度，℃；n＝1時，g（α）＝-ln（1-α）。進而可以擬合出熱解反應過程的活化能E和頻率因子A。

2.3.1 Kissinger法

木屑熱解的動力學參數可由Kissinger算法推出的式（7）計算得來。由不同升溫速率條件下的Tp值的變化作出ln（β／Tp2）-1／Tp曲線，如圖5所示。由圖5得出，該擬合線的斜率為-15.65331×103，進而推出活化能E＝130.14kJ／mol；截距為16.62308，推得頻率因子lnA＝26.28min-1。

圖5 基于Kissinger算法的木屑熱解動力學擬合曲線Fig.5 Kinetic linearization curve of sawdust based on Kissinger method

2.3.2 Ozawa法

由Ozawa算法推出的式（8）可計算出木屑熱解的動力學參數。由不同升溫速率條件下的各參數值的變化作出lnβ-1／Tp曲線，如圖6所示。由圖6得出，該擬合線的斜率為-16.85612×103，進而推出活化能E＝133.21kJ／mol；截距為31.42234，推得頻率因子lnA＝26.47min-1。與Kissinger算法得出的動力學參數基本一致。

圖6 基于Ozawa算法的木屑熱解動力學擬合曲線Fig.6 Kinetic linearization curve of sawdust based on Ozawa method

2.4 固定床木屑熱解反應的影響因素

采用固定床作反應器，按1.3節設定的工況條件進行木屑固定床熱解實驗，其中熱解溫度選擇在680～870℃范圍變化。此部分可視作木屑熱解的放大過程。

2.4.1 熱解溫度對木屑熱解產物分布的影響

圖7 熱解溫度（T）對木屑熱解反應產物分布的影響Fig.7 Influence of pyrolytic temperature（T）on product distribution of sawdust pyrolysis

圖7給出了不同熱解溫度下木屑熱解氣化過程中氣相、固相及焦油的質量分數。由圖7可以看出，680℃時氣相產物的質量分數為34.0%，隨著熱解溫度的升高，氣相產物所占比例逐漸增加，870℃時氣相產物質量分數達到67.5%。這是由于氣相產物主要由焦油和焦炭兩部分轉化而成，低溫時隨著溫度的升高，焦油分解生成氣相產物，而當溫度達到810℃以后焦油分解變得很緩慢，但焦炭的氣化反應加快，生成大量H2、CO等氣體。

2.4.2 熱解溫度對木屑熱解氣相產物分布的影響

圖8為熱解溫度對木屑熱解氣相產物分布的影響。從圖8可知，680℃時氣相中CO、CO2、CH4、H2的體積分數分別為48.4%、12.9%、10.7%和25.3%。隨著溫度的升高，CO體積分數迅速下降，840℃時達到最低；H2體積分數迅速上升，840℃時達到最高值；CO2體積分數稍微上升，但基本保持在12%左右。680℃時，由于溫度較低，水蒸氣催化裂解焦油或水蒸氣與焦炭的反應都不明顯；720℃時，水蒸氣的作用開始顯現，即發生式（9）的反應，但生成的CO繼續與水蒸氣反應生成H2（見式（10）），因此該溫度下CO體積分數下降，而CO2和H2體積分數上升；當溫度繼續升高，發生式（11）的反應，CO體積分數開始上升。因此，生物質熱解氣化較理想的溫度為700℃以上，這一結論與吳創之等［20］得到的結果相一致。

圖8 熱解溫度（T）對木屑熱解反應氣相產物分布的影響Fig.8 Influence of pyrolytic temperature（T）on gas product distribution of sawdust pyrolysis

從圖8還可以看出，CH4的體積分數從680℃的10.7%緩慢下降至840℃的6.9%，840℃以后CH4體積分數繼續減少。這可能是因為氣化反應中（見式（9）～（13）），反應式（12）和（13）是生成 CH4的重要反應，式（12）適宜的反應溫度一般認為在800℃左右［15］，隨著溫度的升高，逆反應速率上升很快，不利于CH4的生成；式（13）既是氣化過程中CH4生成的一個主要反應，也是氣化后對生成氣進行甲烷化反應以增加CH4收率的重要反應，隨著溫度的上升，其逆反應加速，不利于CH4的生成。

3 結 論

（1）木屑熱解過程由水分析出，木質素、纖維素的熱解和殘余焦炭的緩慢分解3個階段組成。其中第2階段是木屑熱解的主反應階段，木屑熱解過程中約70%的失重在這一階段發生。熱解主反應階段的失重主要由纖維素的熱裂解，生成醛、酸等大分子有機成分和CO2、H2O等小分子產物引起。

（2）木屑熱解產物以氣體產物為主，包括CO2、CH4、CO等。液相產物成分復雜，包括酚、醇、酯、酸、醛、酮等芳香烴和烷烴，且含量較低，僅醛、酮類物質含量相對較高。隨熱解過程的加劇，上述液相產物深度熱解，最終生成氣態小分子化合物、液相焦油或固相焦炭。

（3）將熱解過程視為一級反應過程，分別采用Kissinger微分法和Ozawa積分法確定了木屑熱解動力學參數，得到熱解反應活化能E分別為130.14和 133.21kJ／mol， 頻 率 因 子 lnA為 26.28 和26.47min-1。2種算法的結果吻合。

（4）木屑熱解較理想的熱解溫度應控制在700℃以上，此時熱解產物以CO、CO2、CH4、H2氣體為主，且隨著溫度的升高，CO收率迅速下降，H2收率迅速上升，CO2和CH4收率基本不變。木屑固定床熱解實驗結果與TG-FT IR的結論基本一致。

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