催化裂化過程芳烴轉化及生焦關系探索

劉四威，許友好

（1.中國石化 石油化工科學研究院，北京100083；2.中國東方電氣集團有限公司 中央研究院，四川 成都611731）

裂化反應過程包含部分原料的重質化，其中烷烴、烯烴以及環烷烴可以通過環化、烷基化、脫氫等反應逐步轉化成芳烴，芳烴可經脫烷基、斷側鏈等反應向小分子烴轉變，也可在催化劑孔道內脫氫縮合生成大分子芳烴以及焦炭，具體哪個方向占優要看原料油性質、催化劑類型、操作條件等因素影響。近年來，催化裂化面臨著越來越多的重油加工任務，雖然加氫處理、加氫裂化、焦化等技術可以對重餾分油進行前加工，但得到的加氫尾油和焦化蠟油芳烴含量高，進入催化裝置后操作條件不當極易引起生焦反應，因此有必要研究裂化反應中芳烴組分轉化規律以及對生焦反應的影響。

研究芳烴裂化反應最簡單的方法是選取模型化合物。這方面的研究很多，如在單環芳烴的裂化反應中，側鏈的完全斷裂是其主要的裂化反應，側鏈長度增加，脫烷基反應逐漸減弱；對于長側鏈單環芳烴來說，脫烷基、側鏈裂化和自烷基化反應相互競爭［1-4］。Corma等［5］以環烷烴和環烯烴為研究對象，考察了環烷烴、環烯烴和芳烴三者在裂化反應過 程 中 相 互 轉 化 規 律； Mostad［6］、Corma［7］、Townsend等［8］以四氫萘、十氫萘為研究對象，考察了環烷芳烴裂化反應路徑；Nace［9］、Hughes［10］、Dupain等［11］考察了汽油等復雜原料裂化時芳烴對整個裂化反應過程的影響。這些研究從不同方面探討了芳烴，特別是單環芳烴的裂化反應規律，為進一步在實際裂化反應體系探討芳烴轉化提供了寶貴的經驗。Claudio［12］和 Van Klink等［13］研究了汽油中芳烴變化情況，認為芳烴遷移和新生芳烴是汽油芳烴的兩個主要來源，并對各裂化反應產物中芳烴進行了詳細研究，探討了芳烴在各餾分間的遷移規律，為筆者的研究打開了思路。

重餾分油與催化劑接觸發生反應時，其反應類型和產物分布受到催化劑表面酸性活性位性質的影響，而微反活性是催化劑表面酸中心密度和酸類型的綜合體現，因此可以通過研究催化劑微反活性變化，探討催化劑酸性對裂化過程芳烴轉化規律的影響。裂化過程中，生焦量及其組成受催化劑酸密度和酸強度影響，活性位酸性越強、酸密度越大，則生焦越多［14-15］；裂化反應中芳烴縮合是生焦的主要反應，吸附在酸性活性位上的芳烴經脫氫縮合形成焦炭前驅物，繼續脫氫縮合形成焦炭。重餾分油中含有單環芳烴、雙環芳烴和多環芳烴（三環及以上芳烴）。在裂化反應過程中，這些芳烴隨反應條件改變會發生怎樣的變化，這種變化又如何影響生焦反應，值得探討。筆者擬通過改變Y型分子篩催化劑的微反活性，考察蠟油反應過程中各餾分芳烴的變化情況及其與生焦之間的關系。

1 實驗部分

1.1 原料和催化劑

原料取自中國石化鎮海煉化分公司的加氫蠟油，簡稱鎮海加氫蠟油，其性質見表1。選用的催化劑為Y型分子篩，編號為ASC-4，由中國石化石油化工科學研究院提供，其性質列于表2。為了得到不同活性的催化劑，在小型流化床催化劑老化裝置上，800℃、100%水蒸氣老化條件下，通過對老化時間調整，得到了不同微反活性的催化劑，其微反活性范圍處于41～80。使用前催化劑不再經過特殊處理。

表1 鎮海加氫蠟油的性質Table 1 Properties of Zhenhai hydrogenated VGO

表2 ASC-4催化劑的性質Table 2 Properties of catalyst ASC-4

1.2 蠟油催化裂化實驗方法及產物分析

在小型固定流化床裝置（FFB）［16］上對催化劑進行催化裂化性能評價。各催化劑的實驗操作條件保持一致：反應溫度500℃，劑／油質量比分別為2、4、6、8、10，催化劑裝填量240g，質量空速為10h-1。反應得到的氣體產物收集后，采用美國惠普公司HP5880A型煉廠氣分析儀分析其組成，閥室溫度85℃，進樣口溫度60℃，色譜柱溫度50℃，檢測器溫度100℃。采用美國VARIAN公司CP-3800型氣相色譜儀分析液體產品的烴組成，石英毛細管色譜柱（50m×0.25mm），FID檢測器。雙段程序升溫，初始溫度30℃，一段溫度180℃，二段溫度250℃。采用模擬蒸餾色譜儀對得到的液體產品進行模擬蒸餾，分別得到汽油、柴油和重油餾分含量。通過催化劑再生過程所得到的氣體產物中CO2和CO的量計算得到產焦炭量。

2 結果與討論

2.1 鎮海加氫蠟油催化裂化反應產物汽油中芳烴的來源及生焦原因分析

圖1為鎮海加氫蠟油催化裂化反應產物中汽油中各組分摩爾產率和焦炭產率隨原料轉化率的變化。由圖1看到，隨著轉化率的提高，汽油烯烴摩爾產率先緩慢增加至最大值后迅速下降，烷烴摩爾產率逐漸增加，環烷烴摩爾產率基本保持恒定，芳烴摩爾產率逐漸降低后緩慢增加，而后又急劇增加。焦炭產率隨轉化率的提高先維持恒定，后明顯增加，而后迅速增加，與汽油中芳烴摩爾產率隨轉化率的變化趨勢相對應。

圖1 鎮海加氫蠟油（VGO）催化裂化反應產物中汽油各組分摩爾產率（y）和焦炭產率（y（Coke））隨原料轉化率（x）的變化Fig.1 Molar yield（y）of gasoline components and the coke mass yield（y（Coke））vs conversion（x）in the catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO

根據蠟油催化裂化反應產物中焦炭產率與汽油芳烴摩爾產率的變化情況，可以將反應按轉化率劃分成3個階段，然后在各階段探討裂化反應芳烴轉化及其與生焦之間的關系。第1階段（轉化率＜40%）為裂化反應開始階段，反應體系氫轉移活性較低，汽油烯烴能保持較高的摩爾產率，汽油芳烴主要通過側鏈斷裂以及脫烷基等反應產生，焦炭產率保持恒定，表明吸附在酸性位上的芳烴向大分子芳烴轉變的量較少。此反應階段主要進行的是裂化反應，體系中芳烴主要由大分子芳烴向小分子芳烴轉化，而小分子芳烴經縮合等反應向多環芳烴的轉化并不明顯，且烯烴對芳烴摩爾產率的貢獻有限。第2階段（轉化率為40%～80%）和第3階段（轉化率＞80%）中，汽油芳烴摩爾產率和焦炭產率隨蠟油轉化率變化而變化的差異顯示了芳烴轉化與生焦機理方面的差異。第2階段中，汽油芳烴摩爾產率增幅緩慢，烯烴摩爾產率降幅明顯，焦炭產率卻有較大幅度增加，表明此轉化率條件下生焦反應較為明顯。Magnoux等［17］認為，烯烴與芳烴混合出現于裂化反應時，焦炭主要由芳烴烷基化反應產生。因此，此階段烯烴與芳烴特別是多環芳烴的烷基化反應是焦炭產率升高的主要原因。芳烴主要通過多環芳烴經烷基化、自環化、縮合等反應，向更重芳烴直至焦炭方向轉化，單環芳烴摩爾產率的增加除了單環長側鏈芳烴側鏈斷裂反應外，烯烴經環化氫轉移等反應也是可能的。第3階段中，烯烴摩爾產率大幅降低，汽油中芳烴摩爾產率和焦炭產率急劇增加。氫轉移指數顯示，此時氫轉移反應活性較高，因此焦炭分子、正碳離子、烯烴和環烷烴等分子相互間發生氫轉移反應，導致烯烴急劇減少，烷烴與芳烴摩爾產率增加，芳烴逐漸縮合轉變成更重芳烴或焦炭前驅物。此時催化劑孔道內已經吸附了較多的焦炭分子，嚴重影響了氣態分子在分子篩內部的擴散，焦炭分子不斷吸附焦炭前驅物、烯烴、芳烴以及另一焦炭分子，而縮合生成更大相對分子質量的焦炭，使焦炭產率急劇增加；同時高的氫轉移活性也使烯烴向汽油芳烴轉化，如烯烴與環烷烴反應生成烷烴和芳烴，或烯烴直接環化再經氫轉移反應生成芳烴，這部分芳烴也會參與生焦反應。與其他組分相比，環烷烴摩爾產率變化并不明顯，表明其在整個反應過程中處于動態平衡，但第3階段的氫轉移反應強烈，使平衡體系向著環烷烴減少方向移動，圖1中反應后期環烷烴摩爾產率體現了這種變化趨勢。

2.2 催化劑表觀活性對鎮海加氫蠟油催化裂化反應產物中汽油芳烴及生焦的影響

微反活性代表單位催化劑所攜帶酸中心數目和強弱，劑／油質量比高低體現了單位原料油接觸到的催化劑酸中心數目，因此催化劑微反活性與劑／油質量比的改變是從不同方面改變單位原料油接觸到的催化劑活性中心位數目。選取催化劑表觀活性來研究其對反應過程中汽油芳烴與生焦的影響，催化劑表觀活性（ACA）與其微反活性（MAT）和劑／油質量比（CTO）的關系由式（1）表達。

催化裂化反應中，焦炭生成與氫轉移反應密切相關，催化劑表觀活性變化可體現催化劑酸性活性位性質的變化，而氫轉移反應受酸性活性位性質的影響，因此體系中芳烴變化與生焦反應必然受催化劑表觀活性變化影響。圖2為不同劑／油質量比下鎮海加氫蠟油催化裂化反應產物中汽油芳烴摩爾產率和焦炭產率隨催化劑表觀活性的變化。由圖2看到，相同劑／油質量比下，汽油芳烴摩爾產率與焦炭產率隨催化劑表觀活性增加而逐漸增加，表明高微反活性利于汽油芳烴摩爾產率的提高，但同時也會導致整體生焦量的增加。這是因為，隨著催化劑微反活性增強，催化劑表面酸密度和強度逐漸增加，較強的酸強度提高了反應的裂化活性，使更多單環芳烴發生斷側鏈、脫烷基等反應而生成汽油芳烴；較大的酸密度提高了反應氫轉移活性，使更多反應物向多環芳烴、焦炭前驅物以及焦炭方向轉變。

由圖2還可以看到，相同汽油芳烴摩爾產率和焦炭產率時，劑／油質量比越低，所需催化劑表觀活性越低，表明與劑／油質量比相比，催化劑微反活性對芳烴轉變和生焦反應的影響更為顯著。相同催化劑表觀活性時，劑／油質量比越低，汽油芳烴摩爾產率和焦炭產率越高。

2.3 催化裂化反應中芳烴轉化與生焦的關系

圖2 不同劑／油質量比（CTO）下蠟油催化裂化反應產物中汽油芳烴摩爾產率（y）和焦炭產率（y（Coke））隨催化劑表觀活性（ACA）的變化Fig.2 Molar yield（y）of gasoline aromatics and the coke mass yield（y（Coke））vs ACA under different CTO in the catalytic cracking of Zhenhai hydrogenated VGO

為了進一步探討芳烴轉化與生焦的關系，在劑／油質量比為4的條件下，選取具有不同微反活性的催化劑進行催化裂化反應，對所得重餾分油進行質譜分析，得到各餾分油中的芳烴含量，結果列于表3。汽油數據來源于氣相色譜分析，各芳烴含量是以100g原料油為基準得到的芳烴質量分數。由表3可知，隨著微反活性增強，轉化率由56.61%增加到84.30%，表明在其他操作條件相同時，催化劑微反活性對原料轉化率影響較大；汽油中單環芳烴含量逐漸增多，柴油和油漿中單環芳烴含量急劇減少。從汽油PONA數據知道，C8～C10是汽油中主要芳烴，主要為二甲苯、甲乙苯、乙苯、甲基丙基苯等帶有短側鏈的芳烴，而柴油和油漿中的單環芳烴多為多側鏈或帶有環烷環的芳烴。它們與催化劑接觸時，脫烷基、側鏈裂化、自環化和開環等多種反應相互競爭進行，其中脫烷基、側鏈裂化和環烷環開環等反應使柴油和油漿中的單環芳烴向汽油芳烴轉化。隨著催化劑微反活性的增加，柴油和油漿中單環芳烴逐漸減少，且體系中總單環芳烴量（汽油＋柴油＋油漿）逐漸增加，表明除了相對分子質量較大的芳烴側鏈斷裂生成汽油芳烴外，還存在其他單環芳烴的生成路徑，如烯烴環化等。

由表3還看到，隨著催化劑微反活性增強，柴油和油漿中雙環芳烴及多環芳烴含量逐漸增多，因此在裂化反應中單環芳烴由于易于發生斷側鏈、脫烷基等反應而向輕餾分轉移，雙環芳烴及多環芳烴不斷吸附烯烴、單環芳烴，經環化、縮合等反應而向重質芳烴轉化。體系中多環芳烴裂化活性低，且易吸附在催化劑表面，在催化劑酸性位作用下，芳烴生成正碳離子；由于苯環的特殊結構，正電荷可以在整個芳環內遷移，這樣有利于其與其他反應物進行反應。因此吸附在催化劑表面的雙環及多環芳烴不斷與臨近吸附位芳烴或反應體系中的烯烴和芳烴分子縮合生成更重芳烴。這些芳烴擴散能力差且不易脫附，逐漸轉變成焦炭前驅物和焦炭。隨著柴油和油漿中多環芳烴含量增加，焦炭產率逐漸增加，表明芳烴特別是多環芳烴對生焦反應至關重要。減少多環芳烴的形成成為減少焦炭產率的關鍵。

表3 鎮海加氫蠟油催化裂化反應產物中各餾分芳烴的質量分數Table 3 Aromatics mass fraction in each fraction of catalytic cracking reaction products from Zhenhai hydrogenated VGO

隨著催化劑微反活性增大，其表面酸密度和酸強度不斷增加，酸強度增強使芳烴與催化劑活性位間吸附作用力更強，有利于芳烴在催化劑表面的停留，且使芳烴正碳離子更易吸附其他分子；酸密度增大使得芳烴周圍有更多芳烴吸附位，更有利于芳烴間的縮合反應，因此在催化裂化反應中調節催化劑酸密度和酸強度是降低生焦量的有效手段。由表3可知，在劑／油質量比恒定時，適當降低催化劑微反活性，焦炭產率及選擇性均下降，但此時原料轉化率也會降低。實際生產中原料轉化率基本維持恒定，因此考察了相同轉化率條件下，焦炭產率隨催化劑表觀活性的變化，結果示于圖3。由圖3可知，在相同轉化率條件下，催化劑表觀活性越高，焦炭產率越高。

圖3 相同原料轉化率（x）下蠟油催化裂化反應產物中焦炭產率（y（Coke））隨催化劑表觀活性（ACA）的變化Fig.3 Coke mass yield（y（Coke））vs ACA under the same conversion rate（x）in the products of Zhenhai hydrogenated VGO

3 結 論

（1）根據焦炭產率隨轉化率變化情況，將反應劃分為3個反應階段。第1階段，汽油芳烴主要由長側鏈芳烴側鏈斷裂、脫烷基以及環烷芳烴開環斷側鏈等反應產生，焦炭則主要是重餾分油中多環芳烴以及膠質等成分吸附在催化劑活性位生成；第2階段，吸附在催化劑活性位上的芳烴特別是多環芳烴與烯烴的反應是導致焦炭產率升高的主要原因；第3階段，催化劑表面已吸附的芳烴及焦炭分子不斷吸附其他生焦分子，使焦炭產率迅速升高，同時烯烴是導致此階段汽油芳烴含量增加的主要原因。

（2）固定劑／油質量比條件下，隨著催化劑表觀活性增加，汽油芳烴摩爾產率和焦炭產率逐漸增加，且在相同產物產率分布時，所需催化劑表觀活性與劑／油質量比成正比，相同催化劑表觀活性條件下，產物產率與劑／油質量比成反比。

（3）加氫蠟油催化裂化反應中，隨重餾分油中雙環芳烴及多環芳烴含量增加，焦炭產率增加，芳烴特別是多環芳烴對生焦反應至關重要。劑／油質量比相同條件下，催化劑微反活性越高，汽油芳烴摩爾產率和焦炭產率越高，操作中適當降低催化劑微反活性可降低焦炭產率。轉化率相同條件下，催化劑表觀活性越高，焦炭產率越高。

［1］WATSON B A，KLEIN M T，HARDING R H.Catalytic cracking of alkylbenzenes：Modeling the reaction pathways and mechanisms ［J］. Applied Catalysis A：General，1997，160（1）：13-39.

［2］SERRA J M，GUILLON E，CORMA A.A rational design of alkyl-aromatics dealkylation–transalkylation catalysts using C8and C9alkyl-aromatics as reactants［J］.Journal of Catalysis，2004，227（2）：459-469.

［3］A1-KHATTAF S，DE LASA H.Catalytic cracking of alkylbenzenes：Y-zeolites with Different Crystal Sizes［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2001，134（1）：279-292.

［4］CORMA A， MIGUEL P J， ORCHILLES A V.Cracking of long-chain alkyl aromatics on USY zeolite catalysts［J］.Journal of Catalysis，1992，135（1）：45-59.

［5］CORMA A， MOCHOLI F， ORCHILLES V.Methylcyclohexane and ethylcyclohexene cracking over zeolite Y catalysts［J］.Applied Catalysis，1990，67（1）：307-324.

［6］MOSTAD H B，RIIS T U，ELLESTAD O H.Catalytic cracking of naphthenes and naphtheno-aromatics in fixed bed micro reactors［J］.Applied Catalysis，1990，63（1）：345-364.

［7］CORMA A，GONàLEZ-ALFARO V，ORCHILLéS A V.Decalin and tetralin as probe molecules for cracking and hydrotreating the light cycle oil［J］.Journal of Catalysis，2001，200（1）：34-44.

［8］TOWNSEND A T，ABBOT J.Catalytic cracking of tetralin on HY zeolite［J］.Applied Catalysis A：General，1992，90（2）：97-115.

［9］NACE D M. Catalytic cracking over crystalline aluminosilicates：Microreactor study of gas oil cracking［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Product Research and Development，1970，9（2）：203-209.

［10］HUGHES R，HUTCHINGS G，KOON C L，et al.The influence of feedstocks and catalyst formulation on the deactivation of FCC catalysts［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1996，100（1）：313-322.

［11］DUPAIN X， GAMAS E D， MADON R，et al.Aromatic gas oil cracking under realistic FCC conditions in a microriser reactor［J］.Fuel，2003，82（13）：1559-1569.

［12］CLAUDIO J A，MOTA，RAUL RAWET.Mechanism of aromatic hydrocarbon formation in FCC naphtha［J］.Ind Eng Chem Res，1995，34（12）：4326-4332.

［13］VAN KLINK A J E M，HARTKAMP M B，P O’CONNOR.The origin and formation of FCC gasoline aromatics［J］.ASC，1989，34（4）：728-737.

［14］MAGNOUX P，ROGERCANAFF P C，FOUCHE V，et al.New technique for the characterization of carbonaceous compounds responsible for zeolite deactivation ［J］. Studies in Surface Science and Catalysis，1987，34（4）：317-330.

［15］BABITZ S C，KUEHNE M A，KUNG H H，et al.Role of Lewis acidity in the deactivation of USHY zeolites during 2-methylpentane cracking［J］.Ind Eng Chem Res，1997，36（8）：3027-3031.

［16］許友好，龔劍洪，葉宗君，等.大慶蠟油在酸性催化劑上反應機理的研究［J］.石油學報（石油加工），2006，22（2）：34-38.（XU Youhao，GONG Jianhong，YE Zongjun，et al.Study on the reaction mechanism for Daqing VGO over acid catalyst［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2006，22（2）：34-38.）

［17］MAGNOUX P，MACHADO F，GUISNET M.New frontiers in catalysis，in：GUCZI L，SOLYMOS F，TéTéNYI P （Eds.）［C］／／Proceedings of the 10th International Congress Catal，Part A，1993：435.