凹凸棒黏土脫硫劑脫除3－甲基噻吩的實驗研究

王青寧，焦林宏，李 瀾，陳 靜，韓維亮

（1．蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州730050；2．淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安223003）

選擇性吸附脫硫技術(shù)是利用吸附劑負(fù)載的過渡金屬原子與噻吩類化合物產(chǎn)生絡(luò)合作用，從而脫除硫化合物的技術(shù)，其選擇性較高且在常溫常壓下即可進(jìn)行，不需要氫氣。Yang等［1－4］利用過渡金屬離子交換的分子篩脫除油品中的噻吩系列化合物，取得了很好的效果，并研究了選擇性吸附脫硫機(jī)理，提出了π絡(luò)合吸附理論。唐曉東等［5］采用酸改性活性炭為載體，以MnO2為活性組分制備汽油脫硫劑，其脫硫率達(dá)到96．5%。

天然沸石類凹凸棒黏土具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，比表面積大，表面有豐富的吸附活性中心［6］。筆者曾以此為載體，采用選擇性吸附脫硫技術(shù)，將分子篩和金屬氧化物結(jié)合，用于重油催化裂化汽油脫硫，取得了較好的脫硫效果［7］。在此基礎(chǔ)上，筆者對凹凸棒黏土進(jìn)一步提純和改性，仍以鐵系和銀系化合物為活性組分，以深入研究凹凸棒黏土脫硫劑對模擬汽油中3－甲基噻吩的選擇性吸附脫除效果和過渡金屬氧化物的脫硫機(jī)理。

1 實驗部分

1．1 原料

凹凸棒黏土，產(chǎn)地甘肅臨澤，甘肅凱西生態(tài)環(huán)境工程有限公司提供；鐵系化合物（以下簡稱a）和銀系化合物（以下簡稱b），AR，天津市化學(xué)試劑六廠產(chǎn)品；正庚烷，AR，天津百世化工有限公司產(chǎn)品；六偏磷酸鈉，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；3－甲基噻吩，CP，山東新銳達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；硝酸，AR，白銀良友化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1．2 脫硫劑的制備

1．2．1 凹凸棒黏土的提純及酸改性

實驗發(fā)現(xiàn)，未提純凹凸棒黏土經(jīng)酸改性后制備的脫硫劑其脫硫率為30．2%，而經(jīng)提純及酸改性者脫硫率達(dá)到51．6%。因此，本實驗中選擇的載體為經(jīng)提純及酸改性的凹凸棒黏土。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．3%六偏磷酸鈉水溶液。在燒杯中按照1g黏土加20mL的比例加入六偏磷酸鈉水溶液，用電動攪拌器攪拌2h。靜置24h，分出上層懸浮液，下層為伴生礦物等雜質(zhì)。上層懸浮液經(jīng)日立CR－22G型高速冷凍離心機(jī)（轉(zhuǎn)速3500r／min）分離，將下層固體物放入105℃烘箱烘干，即得一定純度的凹凸棒黏土。

按1g黏土加3mL溶液的比例，將提純后凹凸棒黏土與質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液混合，攪拌2h，靜置24h分層，除去上層水溶液，下層為凹凸棒黏土，用蒸餾水反復(fù)洗至pH＝7，離心分離，將固體物放入105℃烘箱烘干，即得酸改性凹凸棒黏土。

1．2．2 脫硫劑的制備

稱取一定量的鐵系和銀系活性組分，加入適量蒸餾水，充分溶解，再加入一定量的酸改性凹凸棒黏土，用電動攪拌器攪拌4．5h，靜置0．5h。將固體物放入105℃烘箱烘干，再放入馬福爐中焙燒活化。將焙燒物磨碎過100目篩，即得凹凸棒黏土脫硫劑。

1．3 脫硫劑的表征

采用NEXUS－670型傅里葉變換紅外光譜儀測定脫硫劑的FT－IR譜。在荷蘭PANalytical公司X’pert PRO型多晶粉末X射線衍射儀上進(jìn)行XRD分析，Cu Kα輻射，λ＝0．15405nm，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速率0．02°／0．5s，掃描范圍2θ為3°～75°。采用美國 Micromeritics公司 ASAP 2020V3．01H型全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定脫硫劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。采用英國VG公司ESCALAB 210型X射線光電子能譜儀測定脫硫劑的XPS譜，雙陽極靶，使用Mg靶，靶功率300W，以Cls電子結(jié)合能285．00eV作為定標(biāo)。

1．4 正交實驗

選用經(jīng)提純和酸化處理的凹凸棒黏土為載體制備脫硫劑，以脫硫劑的活性組分含量、焙燒溫度、焙燒時間和吸附脫硫時得過柱時間為因素，脫硫率作為脫硫指標(biāo)，選用L9（43）正交表對含3－甲基噻吩模擬汽油進(jìn)行脫硫?qū)嶒灒粚嶒炓蛩嘏c水平列于表1。

表1 采用凹凸棒黏土脫硫劑對模擬汽油脫硫的L9（43）正交實驗因素與水平Table 1 L9（43）Orthogonal test factors and the levels for the desulfurization of model gasoline by attapulgite

1．5 吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

采用正庚烷和3－甲基噻吩配置模擬汽油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500μg／g。用動態(tài)吸附方法考察凹凸棒黏土脫硫劑的脫硫性能。在層析柱底部加入脫脂棉，將5g脫硫劑加入柱中，填充均勻和密實。按1g脫硫劑處理6mL模擬汽油的比例，將量取的模擬汽油倒入分液漏斗，然后控制一定流速加入層析柱中，待油浸潤完柱中的脫硫劑后，打開旋塞使模擬汽油樣在一定時間內(nèi)通過柱子，按照《GB／T380－88石油產(chǎn)品硫含量測定法》（燃燈法）測定流出模擬汽油的硫含量，根據(jù)脫硫前后模擬汽油的硫含量計算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2．1 凹凸棒黏土脫硫劑脫除模擬汽油含硫化合物實驗的優(yōu)化條件

凹凸棒黏土脫硫劑脫除模擬汽油含硫化合物的正交實驗結(jié)果列于表2。

表2 采用凹凸棒黏土脫硫劑對模擬汽油脫硫的正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results for the desulfurization of model gasoline by attapulgite

由表1和表2可知，凹凸棒黏土脫硫劑脫除模擬汽油含硫化合物實驗的主要影響因素中，最重要的是脫硫劑的制備條件，然后是過柱時間。制備條件按影響大小排列的順序為焙燒時間、活性組分含量、焙燒溫度。

由此得到制備脫硫催化劑的最佳工藝條件為活性組分a質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、活性組分b質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5%、焙燒溫度400℃、焙燒時間4．5h，脫硫?qū)嶒灥倪^柱時間為60min。按此條件制備了3組脫硫劑，分別對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500μg／g的含3－甲基噻吩模擬汽油進(jìn)行脫硫?qū)嶒灒摿蚝罅蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)約為191μg／g，脫硫率達(dá)61．8%。

2．3 凹凸棒黏土脫硫劑的表征結(jié)果

2．3．1 XRD

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的XRD譜示于圖1。

圖1 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的XRD譜Fig．1 XRD patterns of unpurified and purified attapulgites and the attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由圖1可知，以最佳條件制備的凹凸棒黏土脫硫劑，其凹凸棒（P）特征衍射峰沒有變，而且峰形變得尖銳，說明載體棒晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性對負(fù)載活性組分和脫硫效果更有利。從圖1還可看出，未提純凹凸棒黏土中含有石英（Q）、方解石（C）、長石（F）和白云石（D）等雜質(zhì)。提純后，這些礦石的特征衍射峰消失，其中石英（Q）在2θ＝26°處的特征衍射峰大幅減弱。由于這些凹凸棒黏土孔道中的雜質(zhì)被排除，使得凹凸棒黏土特有的孔道結(jié)構(gòu)暢通，表面上形成的吸附中心的作用加強(qiáng)，增加了對3－甲基噻吩的吸附能力。

2．3．2 FT－IR

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的FT－IR譜示于圖2。

圖2 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的FT－IR譜Fig．2 FT－IR spectra of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

如圖2所示，3616、3550cm－1處吸收峰是由凹凸棒黏土中與Fe、Al或Mg相連的羥基伸縮振動引起的，3400cm－1處吸收峰是由凹凸棒黏土孔道的吸附水引起的，1638cm－1左右處吸收峰是由孔道中吸附水的羥基彎曲振動引起的［8］。從圖2可看出，由于凹凸棒黏土中脈石過多，從3000cm－1到4000cm－1只有1處3400cm－1的吸收峰，而在3660和3580cm－1處的吸收峰較弱。提純后，大量脈石消失，凹凸棒黏土含量增大，除了3400cm－1左右處吸收峰，3660和3580cm－1處吸收峰也相應(yīng)出現(xiàn)。最佳工藝條件制備的脫硫劑相比提純后凹凸棒黏土，在3616、3550cm－1處的尖峰鋒形變?nèi)酰@是由于脫硫劑經(jīng)過高溫焙燒，吸附水和結(jié)晶水被脫除所致。

2．3．3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

（1）比表面積、孔體積和孔徑

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的比表面積、孔體積和孔徑列于表3。

表3 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的比表面積（SBET）、孔體積（VP）和孔徑（DP）Table 3 SBET，Vpand Dpof unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由表3可看出，提純后凹凸棒黏土的比表面積和孔體積都相應(yīng)增大，且前者增幅更大，而孔徑有所減小。這是由于分散劑的作用，棒晶束解離，形成更加細(xì)小的短纖維所致。最佳工藝條件制備的脫硫劑相比提純后凹凸棒黏土，比表面積減小，但孔徑和孔體積都相應(yīng)增大。這是由于脫硫劑表面負(fù)載了活性組分導(dǎo)致比表面積減小，同時酸化處理可除去分布于凹凸棒黏土孔道中的蒙脫土等雜質(zhì)［6，9］，使孔道進(jìn)一步疏通，孔徑和孔體積增大，這對分子直徑較大的3－甲基噻吩吸附有利。孔徑和比表面積的增大可以提高脫硫劑的活性，有利于脫硫能力的提高。

（2）吸附類型

提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的N2吸附－脫附曲線示于圖3。

圖3 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的N2吸附－脫附曲線Fig．3 N2adsorption－desorption isotherms of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由圖3可看出，三者的N2吸附－脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，在相對壓力0．4左右，吸附等溫線開始與脫附等溫線不重合，產(chǎn)生了吸附滯后現(xiàn)象。說明凹凸棒黏土具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu)［10］。提純后凹凸棒黏土相比未提純凹凸棒黏土，在同一相對壓力下吸附量增大，說明提純?nèi)コ舜罅棵}石，疏通了孔道，孔體積增大。相對壓力0．6左右時，脫硫劑的吸附量開始迅速增大，增大速率超過其他兩種黏土，最終吸附量可達(dá)到8mmol／g。這除與提純有關(guān)外，還與酸化處理有很大關(guān)系，它使大部分蒙脫土被去除，提高了凹凸棒黏土的孔體積。

（3）孔徑分布

圖4為提純前后凹凸棒黏土和最佳工藝條件制備的脫硫劑的孔徑分布。

圖4 提純前后凹凸棒黏土及最佳工藝條件制備的脫硫劑的孔徑分布Fig．4 The pore size distribution of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

從圖4可看出，天然沸石凹凸棒黏土的孔徑分布在1～100nm之間，涵蓋了超微孔、中孔、大孔的范圍，對餾分比較寬的汽油及所含的各種硫化合物的脫除是有利的［7］。提純后凹凸棒黏土在相對應(yīng)孔徑上的孔體積都比未提純凹凸棒黏土的大，最佳工藝條件制備的脫硫劑的孔體積則更大，其孔體積分布主要集中在孔徑10～100nm。在10～100nm孔徑的孔體積分布上，未提純凹凸棒黏土的都在0．06mL／g以下，提純后凹凸棒黏土的都在0．08mL／g以下，而最佳工藝條件制備的脫硫劑的都在0．08mL／g以上，最高可達(dá)0．21mL／g。這是由于酸化處理進(jìn)一步溶解了孔道中的蒙脫土和碳酸鹽類化合物［6，9］，同時在脫硫劑制備焙燒過程中，其中的吸附水和結(jié)晶水的脫除可增大孔道內(nèi)徑，相應(yīng)其孔體積也會增大［6］。

2．3．4 XPS

用于模擬汽油脫硫前后的凹凸棒黏土脫硫劑的XPS譜示于圖5。

圖5 用于模擬汽油脫硫前后的凹凸棒黏土脫硫劑的XPS譜Fig．5 XPS patterns of attapulgite desulfurizer before and after desulfurization of model gasoline

從圖5可看出，未經(jīng)使用的凹凸棒黏土脫硫劑出現(xiàn)了3d5／2結(jié)合能為369．25eV的銀氧化物的特征峰；用于模擬汽油脫硫后，3d5／2結(jié)合能降為368．88eV，由標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知 Ag2S的3d5／2結(jié)合能約為368eV［11］。說明金屬銀正離子與3－甲基噻吩分子產(chǎn)生了π絡(luò)合作用［12］，形成含硫化合物，導(dǎo)致結(jié)合能降低。

從圖5還可以看出，脫硫劑表面含有三價鐵的氧化物［11］。未經(jīng)使用的脫硫劑表面鐵氧化物的2p3／2結(jié)合能為712．97eV，用于模擬汽油脫硫后，2p3／2結(jié)合能上升到713．1eV，這是由于鐵的氧化物與3－甲基噻吩分子形成了配合物的緣故［11］。同時，根據(jù)電子結(jié)構(gòu)理論，F(xiàn)e3＋具有的d空軌道形成L酸位，由于L酸對3－甲基噻吩π電子的吸附作用，達(dá)到脫除3－甲基噻吩的目的。

3 結(jié) 論

（1）用分散劑六偏磷酸鈉和硝酸溶液分別對凹凸棒黏土提純和酸改性，可除去石英、方解石、長石、白云石和蒙脫土等伴生礦物。經(jīng)提純和酸改性的凹凸棒黏土負(fù)載活性組分后得到的脫硫劑的孔體積增大，吸附性能增強(qiáng)，有利于3－甲基噻吩的吸附脫除。

（2）采用提純及酸化處理的凹凸棒黏土制備脫硫劑的最佳工藝條件為Fe系化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、Ag系化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5%、焙燒溫度400℃、焙燒時間4．5h。在常溫常壓條件下，采用該脫硫劑對含3－甲基噻吩的模擬汽油脫硫，模擬汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由500μg／g降至約191μg／g，脫硫率達(dá)到61．8%。

（3）凹凸棒黏土脫硫劑XPS表征結(jié)果表明，金屬銀正離子與3－甲基噻吩分子產(chǎn)生了π絡(luò)合作用，形成含硫化合物，鐵的氧化物與3－甲基噻吩形成了配合物，因此銀和鐵是較好的吸附脫硫活性組分。

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