制氯技術(shù)對(duì)比與氧化制氯技術(shù)展望

王大壯，劉國(guó)楨

（沈陽化工集團(tuán)有限公司，遼寧 沈陽110002）

隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展，氯的應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大，特別是大量應(yīng)用于合成材料和農(nóng)業(yè)制劑的生產(chǎn)，生產(chǎn)過程也時(shí)常副產(chǎn)大量的含氯副產(chǎn)品，因此，現(xiàn)代化工對(duì)氯的循環(huán)利用提出了更高的要求。 隨著對(duì)產(chǎn)氯能耗和生產(chǎn)過程環(huán)境影響要求的提高， 采用就近、廉價(jià)且環(huán)境友好方法生產(chǎn)氯成為必然，最好同時(shí)可以消耗副產(chǎn)的含氯化合物， 氧化制氯技術(shù)恰好是解決這一問題的較好辦法，因此，得到廣泛的關(guān)注和逐步深入的研究。

典型的工業(yè)生產(chǎn)情況是在有機(jī)氯化以及MDI、TDI 生產(chǎn)過程中需要消耗大量的氯氣原料， 同時(shí)也副產(chǎn)大量氯化氫氣體。 如果將氯化氫直接轉(zhuǎn)化成氯加以利用， 實(shí)現(xiàn)氯元素在工業(yè)體系中的循環(huán)利用和反應(yīng)過程的零排放，不僅能解決氯化氫污染問題，還會(huì)在一定程度上滿足工業(yè)上對(duì)氯不斷增長(zhǎng)的需求，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益， 符合當(dāng)代資源循環(huán)型社會(huì)發(fā)展的要求。

1 制氯方法的比較

制氯有多種方法，早期采用氧化制氯，后期主要依靠食鹽水電解制氯。 將氯使用過程中副產(chǎn)的氯化氫制成氯循環(huán)使用，有多種方法，主要有氯化氫電解法、直接氧化法和催化氧化法3 種工藝。

氯化氫電解法分為隔膜電解和氧陰極電解2種。 隔膜電解法要求氯化氫氣體通過吸收使氯化氫變?yōu)辂}酸， 鹽酸經(jīng)過精制除去雜質(zhì)后在隔膜電解槽中電解，生產(chǎn)氫氣和氯氣。 反應(yīng)方程如下：

2HCl=H2↑+Cl2↑

隔膜電解系統(tǒng)圖見圖1。

該方法技術(shù)成熟，噸氯耗電1 700 kW·h/t，電流密度為4.5 kA/m2，污染小，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是必須以鹽酸形態(tài)進(jìn)行電解， 鹽酸需要精制除去雜質(zhì)，氯化氫的吸收和精制環(huán)節(jié)較繁雜，隔膜電解槽對(duì)材質(zhì)要求高，投資大、能耗高，經(jīng)濟(jì)上不具優(yōu)勢(shì)。

圖1 隔膜法鹽酸電解制氯流程圖

離子膜氧陰極電解方法（ODC）要求氯化氫氣體通過吸收變?yōu)辂}酸，鹽酸經(jīng)過深度精制除去雜質(zhì)后，在離子膜電解槽中電解，陰極通入氧氣，生產(chǎn)氯氣和水，總反應(yīng)方程如下：

采用離子膜電解槽和氧陰極系統(tǒng)， 電解系統(tǒng)簡(jiǎn)圖見圖2。

圖2 ODC法鹽酸電解制氯流程圖

該方法技術(shù)接近成熟，噸氯耗電為1 100 kW·h/t，電流密度為4.5 kA/m2，污染小，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是必須以深度精制鹽酸再進(jìn)行電解，氯化氫的吸收和精制環(huán)節(jié)較繁雜， 離子膜電解槽對(duì)材質(zhì)要求高，氧陰極結(jié)構(gòu)復(fù)雜，要求有純氧供應(yīng)，離子膜對(duì)雜質(zhì)敏感，投資大、能耗高，經(jīng)濟(jì)成本上不具優(yōu)勢(shì)。幾種制氯方法的能耗對(duì)比見圖3。

圖3 各種制氯方法能耗對(duì)比圖

從圖3 可以清晰地得出結(jié)論， 氧化制氯法在能耗方面最具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因此，越來越受到現(xiàn)代工業(yè)重視，隨著不斷加大研究投入和進(jìn)行不同方法的嘗試，使氧化制氯在工業(yè)化方面取得了顯著進(jìn)展。

2 氧化制氯方法發(fā)展歷史

氧化制氯是一種氧化含氯化合物制取氯氣的方法。正是應(yīng)用這種方法人類制取了氯，該方法也是早期氯氣生產(chǎn)的唯一方法， 其在實(shí)驗(yàn)室制氯等方面也一直發(fā)揮著重要作用。

氯氣的生產(chǎn)方法經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的發(fā)展過程。1774年，瑞典化學(xué)家舍勒用軟錳礦（含有二氧化錳）和濃鹽酸作用，首先制得了氯氣：

然而，由于當(dāng)時(shí)還不能夠大量制得鹽酸，故這種方法只限于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制取氯氣。后來，法國(guó)化學(xué)家貝托雷把氯化鈉、 軟錳礦和濃硫酸的混合物裝入鉛蒸餾器中，經(jīng)過加熱制得了氯氣。

因?yàn)榇朔ㄔ弦椎茫宰?774 年舍勒制得氯氣到1836 年止，一直沿用貝托雷發(fā)明的方法來生產(chǎn)氯氣。1836 年，古薩格發(fā)明了一種焦化塔，用來吸收路布藍(lán)法生產(chǎn)純堿（Na2CO3）過程中排出的氯化氫氣體（以前這種含氯化氫的氣體被認(rèn)為是一種廢氣，從古薩格開始，才得到了充分利用）得到鹽酸，從此鹽酸才成為一種比較便宜的酸，可以廣為利用。舍勒發(fā)明的生產(chǎn)氯氣的方法，經(jīng)過改進(jìn)，到此時(shí)才成為大規(guī)模生產(chǎn)氯氣的方法。 1868 年，狄肯（Deacon）和洪特發(fā)現(xiàn)用氯化銅作催化劑，在加熱時(shí)，用空氣中的氧氣來氧化氯化氫氣體制取氯氣的方法， 這種方法被稱為狄肯法。

上述生產(chǎn)氯氣的方法， 雖然在歷史上都起過一定的作用，但是與電解食鹽水生產(chǎn)氯氣法相比，無論從經(jīng)濟(jì)效益還是從生產(chǎn)規(guī)模上都大為遜色。 當(dāng)電解法在付諸生產(chǎn)實(shí)際時(shí)， 上述的方法在工業(yè)上就逐漸被電解法取代。

3 實(shí)驗(yàn)的氧化制氯方法

實(shí)驗(yàn)室通常用氧化濃鹽酸的方法來制取氯氣，常見的氧化劑有MnO2、K2Cr2O7、KMnO4、Ca（ClO）2。

MnO2氧化法的反應(yīng)是：

4HCl+MnO2=MnCl2+Cl2↑+2H2O

最好用稀鹽酸，濃鹽酸會(huì)造成浪費(fèi)，且反應(yīng)速率過快。

K2Cr2O7氧化法的反應(yīng)是：

14HCl+K2Cr2O7=2KCl+2CrCl3+7H2O+3Cl2↑

如此反應(yīng)用的鹽酸濃度比較低，微熱即可反應(yīng)。

KMnO4氧化法的反應(yīng)是：

16HCl+2KMnO4=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2↑

如此反應(yīng)用的鹽酸濃度比較低，微熱即可反應(yīng)。

Ca（ClO）2[漂白粉]氧化法的反應(yīng)是：

此反應(yīng)需要的鹽酸濃度很低，1 mol/L 便可以劇烈反應(yīng)。

如不用鹽酸，也可用NaCl（固體）與濃硫酸來代替：

實(shí)驗(yàn)室的制氯方法都圍繞著一個(gè)核心： 氧化制氯，氯離子+氧化劑+酸性環(huán)境，當(dāng)氧化劑的氧化性不強(qiáng)時(shí)，需不同程度地加熱。氧化制氯在實(shí)驗(yàn)室和教學(xué)中具有重要作用。

4 催化氧化法是氧化制氯的發(fā)展方向

直接氧化制氯的工業(yè)化方法，是利用NO2、SO3、NOHSO4和混合酸HNO3/H2SO4等無機(jī)氧化劑直接氧化氯化氫制備Cl2的一種方法，反應(yīng)在液相進(jìn)行，典型的有Weldson 法、KCl-Chlor 過程等， 這些方法比較突出的缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜、 反應(yīng)過程中產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)、氯化氫轉(zhuǎn)化不完全、產(chǎn)物分離困難、廢液難以處理，同時(shí)，需要加入大量氧化劑，能耗也較大，因而，不能得到廣泛應(yīng)用。

催化氧化法是在催化劑存在下以空氣或氧氣作為氧化劑氧化氯化氫生成氯的方法， 其化學(xué)方程式可表述為：

該反應(yīng)過程是一個(gè)放熱的可逆過程， 很多人對(duì)其反應(yīng)平衡常數(shù)Ke進(jìn)行了研究計(jì)算，Amold 等給出了較好的平衡表達(dá)式：

結(jié)合以下平衡常數(shù)分壓表達(dá)式：

可以得到不同溫度和HCl/O2摩爾進(jìn)料比下的氯化氫平衡轉(zhuǎn)化率，見圖4。

圖4 溫度和HCl/O2摩爾比對(duì)氯化氫轉(zhuǎn)化率的影響

對(duì)于可逆放熱反應(yīng)， 升高溫度不利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，因此，圖4 中氯化氫平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而下降，隨著進(jìn)料摩爾比的降低而升高。

催化氧化法具有能耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法， 具有代表性的催化氧化法主要有Deacon 過程、MT–Chlor 過程和Shell-Chlor 過程等[2]。

Deacon 過程于1874 年Henry Deacon 首先提出。傳統(tǒng)Deacon 過程在一段反應(yīng)器中進(jìn)行，以CuCl2為催化劑，反應(yīng)溫度為430～475 ℃，在實(shí)際應(yīng)用中，該方法受平衡的限制， 氯化氫轉(zhuǎn)化率不高， 達(dá)不到80%，產(chǎn)品中有氯化氫和水同時(shí)存在，形成的鹽酸可嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，水又可使催化劑黏度提高，降低了催化劑的流化特性， 反應(yīng)的溫度環(huán)境可使催化劑活性組分CuCl2易揮發(fā)流失，使早期的Deacon 法競(jìng)爭(zhēng)不過電解法。

MT–Chlor 過程由日本三井東亞公司（Mitsui Toatau Chemicals）提出，以負(fù)載在SiO2或硅膠上的Cr2O3作為催化劑，采用一段反應(yīng)形式，反應(yīng)器可采用固定床或流化床。 載體要求孔徑為2～30 nm，含Cr2O320%～90%，含Na、Fe 不高于0.5%，催化劑通過載體浸漬在含Cr2O3、鉻鹽的溶液中，經(jīng)過450～700 ℃熱處理制得，反應(yīng)溫度為350～430 ℃。該過程的不足是催化劑造價(jià)較高，對(duì)Fe、Ni、Ti 污染敏感，反應(yīng)器必須由含鐵低于1%的材料制作，設(shè)備造價(jià)高。

Shell-Chlor 過程由Quant 等提出， 所用催化劑為在SiO2載體上等分子浸漬的CuCl2和KCl， 催化劑中還含有稀土金屬鹽， 較好的催化劑成分中含Cu5%、Di5%、SiO286.9%、K3.1%， 其中，Di 是從獨(dú)居石砂（Monazite）中分離Ce 后得到的一種相對(duì)便宜的稀土混合物。 Shell-Chlor 過程反應(yīng)過程采用流化床反應(yīng)器，溫度為350～365 ℃，壓力為0.1～0.2 MPa，催化劑活性較好，能使反應(yīng)進(jìn)行到接近平衡。

5 催化氧化制氯方法的改進(jìn)

現(xiàn)代氧化制氯的技術(shù)的進(jìn)步集中在催化氧化的催化劑改進(jìn)和反應(yīng)過程改進(jìn)2 個(gè)方面， 目標(biāo)是解決平衡制約、腐蝕問題和催化劑流失問題。

催化劑在高溫下?lián)]發(fā)流失是傳統(tǒng)催化氧化法的重要缺陷， 從20 世紀(jì)早期人們就努力改進(jìn)催化劑，提高其在高溫下的穩(wěn)定性，研究表明，在不同的銅鹽中加入少量的低揮發(fā)性金屬元素（如V、Be、Mg、Bi、Sb 等）的氯化物或氧化物作為助催化劑，可提高催化劑的高溫穩(wěn)定性[2]。 Benson 過程的催化劑是在CuCl2中加入NaCl 或KCl 鹽形成復(fù)鹽，其揮發(fā)穩(wěn)定性得到明顯改善，Cr2O3和V2O5也被證明是有效的催化劑。 Abegawa 等將Ru 的氧氯化物燒結(jié)在Cr 氧化物載體上開發(fā)出新的Ru 系催化劑， 試驗(yàn)證明其具有較高活性并能降低反應(yīng)溫度。目前，研究重點(diǎn)是提高催化劑的熱穩(wěn)定性、極高活性和降低反應(yīng)溫度，以達(dá)到減少熱揮發(fā)和延長(zhǎng)催化劑壽命的目的。

改進(jìn)催化劑可以達(dá)到降低反應(yīng)溫度減少流失，但并沒有解決整體反應(yīng)平衡限制問題， 依然會(huì)有氯化氫沒有反應(yīng)并與生成的水結(jié)合腐蝕設(shè)備管道。 為了打破平衡限制， 研究者在對(duì)傳統(tǒng)催化氧化過程反應(yīng)機(jī)理深入研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了重大改革，發(fā)展了二步反應(yīng)法，將整個(gè)過程分為獨(dú)立的氯化和氧化2 個(gè)過程，簡(jiǎn)化描述如下：

氯化反應(yīng)：

氧化反應(yīng)：

氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，適于在低溫下反應(yīng)；氧化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，適于在高溫下反應(yīng)，以有利于平衡移動(dòng)。二步法實(shí)際上打破了傳統(tǒng)狄肯法的平衡障礙，把一步反應(yīng)分成二步進(jìn)行， 利用Cu 作為Cl 的轉(zhuǎn)移載體使二步反應(yīng)可以在不同條件下進(jìn)行，同時(shí)，可以在氯化反應(yīng)中不斷提供CuO 和撤出CuCl2， 以打破平衡障礙，使氯化氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，在氧化反應(yīng)中，又可不斷提供CuCl2和不斷撤出CuO，使氧得到充分利用， 而熱量可以通過熱交換的方式在放熱反應(yīng)向吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)移， 實(shí)現(xiàn)不依賴外部熱量的反應(yīng)自平衡。

由于二步反應(yīng)的特點(diǎn)使得反應(yīng)機(jī)理得以簡(jiǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物不含氯化氫， 只有氯和水蒸氣以及原料中的惰性氣體，因此，使后續(xù)分離過程變得簡(jiǎn)單高效，對(duì)設(shè)備抗腐蝕能力的要求也大為減低， 對(duì)降低生產(chǎn)成本和長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行極為有利。

在二步法中， 催化劑的成分變化使其類同于石油裂解過程的催化劑反應(yīng)再生，因此，反應(yīng)器形式也與反應(yīng)再生系統(tǒng)類似， 小規(guī)模裝置可采用2 臺(tái)固定床反應(yīng)器， 一臺(tái)用于氯化反應(yīng)； 另一臺(tái)用于再生反應(yīng)，待反應(yīng)一段時(shí)間后，切換反應(yīng)器使之交互反應(yīng)，得到產(chǎn)品氯氣。 催化氧化二步法固化床反應(yīng)流程圖見圖5（1、2）。

這種反應(yīng)形式的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，催化劑磨損少，屬于催化劑固定、氣體流向變化形式，但切換操作繁瑣，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。二步法實(shí)現(xiàn)的另一種方式是采用雙流化床反應(yīng)器，氣體流向不變，催化劑進(jìn)行交換實(shí)現(xiàn)連續(xù)二步法反應(yīng)： 雙流化床反應(yīng)流程圖見圖6。

圖5 催化氧化二步法固定床反應(yīng)流程（1）

圖5 催化氧化二步法固定床反應(yīng)流程（2）

圖6 催化氧化兩步法雙流化床反應(yīng)流程

該流程的特點(diǎn)是2 個(gè)反應(yīng)器間有交互的催化劑交換管，使催化劑在2 反應(yīng)器間循環(huán)轉(zhuǎn)化，很好地實(shí)現(xiàn)了氣體流向固定的分區(qū)反應(yīng)， 可以分別控制每一步的反應(yīng)溫度和催化劑新鮮度， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得以控制。但在放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)之間的熱交換困難，熱損失大。 為進(jìn)一步減少能耗，Benson 過程將氯化反應(yīng)改為氧氯化反應(yīng)，控制氯化度達(dá)到80%，使氧化反應(yīng)有氯化反應(yīng)參與，這樣，在氧化反應(yīng)中不需補(bǔ)充熱量，2 個(gè)反應(yīng)器可完全靠自身放熱維持運(yùn)行。

改進(jìn)的雙流化床反應(yīng)流程示意圖見圖7。

Benson 又開發(fā)出在二步反應(yīng)前增加一段一步反應(yīng)流化床反應(yīng)器，即引入第三反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)先混合反應(yīng)，最大限度利用熱能，再分步反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率[2]。 二步法三流化床反應(yīng)流程示意圖見圖8。

圖7 改進(jìn)Benson催化氧化二步法雙流化床反應(yīng)流程

圖8 Benson催化氧化二步法三流化床反應(yīng)流程

引入第三反應(yīng)器后，設(shè)計(jì)混合反應(yīng)器III 的催化劑不參與交換，保證主反應(yīng)的相對(duì)穩(wěn)定，后二個(gè)反應(yīng)器保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率， 并采用III 反應(yīng)器向II 反應(yīng)器交換熱的方法達(dá)到熱平衡，節(jié)省能量。

Benson 工藝解決了反應(yīng)平衡限制問題和腐蝕問題，可以方便地控制反應(yīng)是富余氧或氯化氫，可根據(jù)要求進(jìn)行流程安排。

清華大學(xué)在Benson 工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)了單塔二段流化床催化氧化工藝， 特點(diǎn)是催化劑的轉(zhuǎn)移靠氣流推動(dòng)和重力完成，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)新穎操作穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)見圖9[2]。

在該反應(yīng)器中， 在流化床提升管中設(shè)置氣固分布板形成二段流化床反應(yīng)器， 流化床下段為混合反應(yīng)區(qū)，上段為氧化反應(yīng)區(qū)，以保證出口氯氣中不含氯化氫氣體，產(chǎn)品中除含有氯氣外，還含有氧氣和水蒸汽以及少量的惰性氣體。

分步催化氧化的難點(diǎn)在于后續(xù)產(chǎn)品的分離，去除水分可以采用冷卻、 過濾與硫酸干燥結(jié)合工藝；去除氧氣和惰性氣體可以采用氯氣液化-蒸發(fā)工藝精制氯氣；而如果含有氯化氫氣體，則可以使用水洗吸收的辦法，但會(huì)產(chǎn)生大量的稀鹽酸，提高了處理難度。 因此，反應(yīng)過程應(yīng)盡可能控制和確保不產(chǎn)生過量氯化氫，反應(yīng)器應(yīng)確保有充足的CuO 催化劑存在。

6 氧化制氯的發(fā)展方向

圖9 清華大學(xué)催化氧化二步法單流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

從過程機(jī)理和能耗對(duì)比可以看出， 采用氯化氫為原料催化氧化法制取氯氣是最有前景的工藝過程，必將在不遠(yuǎn)的將來在化學(xué)工業(yè)中發(fā)揮重要作用，代替氯化氫隔膜電解法和氧陰極電解法。 但要從目前的工業(yè)試驗(yàn)階段實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)行， 還需解決好如下問題。

（1）優(yōu)化和改進(jìn)催化劑。主要提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和高溫化學(xué)穩(wěn)定性，提高催化劑壽命，通過不斷改進(jìn)配方，提高催化劑的活性和轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，降低催化劑的成本。

（2）改進(jìn)和完善催化過程。實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行，反應(yīng)器設(shè)計(jì)需合理、選材適宜、控制可靠等共同配合實(shí)現(xiàn)。

可以預(yù)見不遠(yuǎn)的將來， 國(guó)內(nèi)外對(duì)催化氧化法制取氯氣研究開發(fā)投入會(huì)得到加強(qiáng)， 催化氧化制氯從理論研究到工藝過程開發(fā)都會(huì)更加深入和成果豐富，使其成為重要的制氯方法，與電解制氯相互補(bǔ)充在化工領(lǐng)域占有重要地位， 國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)也會(huì)更加關(guān)注該技術(shù)的不斷完善和進(jìn)步， 有關(guān)企業(yè)可以聯(lián)合研究機(jī)構(gòu)和大學(xué)共同開發(fā)， 實(shí)現(xiàn)氯的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式的優(yōu)化和完善。

［1］陳 獻(xiàn)，喬 旭，王 永，湯吉海，崔咪芬．氯化氫氧化反應(yīng)－脫水耦合制氯工藝。 過程工程學(xué)報(bào)，2007，10（7－5）：939－943．

［2］吳玉龍，魏 飛，韓明漢，金 庸．回收利用副產(chǎn)氯化氫制氯氣的研究進(jìn)展．過程工程學(xué)報(bào)，2004，6（4－3）：269－274．